CEJ：福建農林大學袁占輝教授團隊在二維光催化劑結構設計增強分解水產氫領域取得重要進展

一、導讀

通過光催化析氫將太陽能轉化為綠色燃料，作為零排放可再生能源的碳中和技術，具有巨大的潛力，受到越來越多的關注和深入研究。為了獲得優異的光催化析氫性能，實現更高的比表面積和活性中心，光催化劑的尺寸越來越小達到了納米級。但是，傳統的納米級光催化劑在實際應用過程中存在易于團聚，很難從分散的溶液中回收和再利用，限制了其應用范圍。如何采用新穎而簡單的方式實現現有二維光催化劑的性能提高，同時解決納米光催化劑分散在水溶液中面臨的回收難、再利用及適用多種應用場景的問題，具有非常重要的實際意義。

二、成果掠影

近期，福建農林大學材料工程學院袁占輝教授團隊以傳統的二維氯氧化鉍（BiOCl）納米片（BN）和一維纖維素納米纖維（CNF）為原料，通過真空抽濾層層自組裝方法制備了多孔二維層狀膜。該二維層狀膜內部存在豐富的納米通道，為光催化析氫反應提供活性位點。此外，CNF的引入增強了二維層狀膜的力學性能，調控并優化了二維層狀膜的納米通道尺寸大小，實現了水分子在納米通道內的快速傳輸。實驗測試和分子動力學計算模擬進一步證實了CNF的引入有效地減少了受限水分子的氫鍵網絡，降低了H₂O轉化為H⁺的焓值，從而提高了產氫的效率。該二維層狀膜的一體化設計在增強光催化產氫效率的前提下，解決了傳統納米光催化劑分散在溶液中難回收再利用的問題，并拓寬其應用場景，為光催化技術的推廣應用提供了新的思路。

相關成果以“Significant Enhancement in Hydrogen Evolution Rate of 2D Bismuth Oxychloride Lamellar Membrane Photocatalyst with Cellulose Nanofibers”發表在工程技術領域國際TOP期刊Chemical Engineering Journal（IF：16.744，中科院分區：一區）上。本文是該團隊在前期二維層狀膜的構建和應用工作的基礎上（Renew. Sust. Energ. Rev.,, 2022, 168, 112767; ACS Appl. Mater. Inter., 2022, 14, 25, 29099-29110），在光催化分解水產氫領域取得的又一創新性成果。福建農林大學為本文第一完成單位，福建農林大學材料工程學院博士研究生周為明為第一作者，袁占輝教授為第一通訊作者，日本物質材料研究所（NIMS）徐興濤研究員、陜西科技大學安盟副教授和閩江學院王莉瑋教授為共同通訊作者，昆士蘭大學Yusuke Yamauchi教授，沙特國王大學Asma A. Alothman教授和Mohamed Ouladsmane教授也參與了本項工作。

圖1 論文首頁

三、核心創新點

1、以傳統二維催化劑為原料，首次提出并構建了多孔二維層狀膜，增強了光催化產氫的性能，同時解決了納米光催化劑難分散難回收的問題，拓寬其應用場景，為光催化技術的實用化提供了新思路；

2、采用一維CNF調控二維層狀膜的機械性能和孔道結構，實現納米限域水分子的快速傳輸，降低了水分子氫鍵網絡數量，揭示了CNF調控水分子結構促進光催化分解水析氫的作用機制。

四、數據概覽

圖2. (a)二維層狀膜的制備示意圖和(b)數碼照片

如圖2(a)所示，采用簡單的層層自組裝工藝制備了含有CNF的二維層狀膜（BCM）。所制備的二維層狀膜很容易從基底材料上取出而不會破裂。經彎曲和折疊成各種形狀后BCM仍保持完好，表現出優異的柔韌性和機械性能，為應用到光催化析氫并回收再利用，及適用于其他應用場景提供了可能性。如圖2(b)所示，BCM的透光性優于未含有CNF的純BiOCl納米片的二維層狀膜（BM）。

圖3.(a) BN，(b) CNF，(c, d) BM和(e, f) BCM的SEM圖像。(g) BM和(h, i) BCM的截面SEM圖像

利用掃描電子顯微鏡（SEM）對BN、CNF、BM和BCM的形貌進行了研究。如圖3(a)所示，BN為方形，邊長約為250 nm，表面光滑。在BM和BCM中，納米片的邊緣存在大量的垂直納米通道（圖3(c, e)）。此外，膜表面相對平坦（圖3(d, f)）。從圖3(g-i)的截面SEM圖可以看出，BM和BCM表現出典型的層狀結構，并包含大量連續的二維納米通道。BN在BM和BCM層狀結構中的有序排列。BN表面均勻被CNF覆蓋（如圖3(e)中箭頭所示），且BCM的膜厚度比BM更薄，說明CNF的引入增加了BN之間的層間相互作用，減小了納米通道尺寸，實現了納米通道尺寸大小的調控。

圖4. 300 W Xe燈下BN、BOCM-30和BOC-CNFM-3.2的光催化析氫(a)活性和(b)速率。(c)在相同條件下測量BOC-CNFM-3.2的循環穩定性實驗

在300 W氙燈的照射下，對BN、BM和BCM的光催化分解水析氫性能進行了評估，如圖4(a, b)所示。將BN超聲分散在含有體積分數為10 %的TEOA水溶液中，得到分散性和穩定性良好的懸浮液。BM和BCM膜樣品被固定在實驗室自制的支撐架上，以防止它們在抽真空的過程中破裂。BN和BM的光催化析氫的平均速率分別為2.66和6.75 μmol·g^-1·h^-1。BCM的光催化析氫平均速率為12.49 μmol·g^-1·h^-1，是單獨分散在水溶液中BN的4.7倍，是BM的1.85倍。通過光催化析氫循環穩定性實驗，評價了BCM的可回收性和重復使用性。如圖4(c)所示，即使在10次不連續循環，總時間為60 h后，光催化析氫的速率仍保持穩定，說明BCM具有突出的穩定性。

圖5. (a)含50 wt.%纖維素的模擬模型示意圖。(b)不同纖維素含量O_water-O_water的徑向分布函數（RDF）。(c)50 wt.%纖維素體系的O_water-O_water和O_water-O_cellulose的RDFs。(d)水-水和水-纖維素分子間氫鍵的平均數目。(e) BCM的O-H拉伸振動峰值對應能量區域的拉曼光譜和擬合曲線。(f)所制備樣品的IW/FW比值

為了研究光催化析氫過程中纖維素的水分子狀態及其分子水平機制，進行了分子動力學（MD）模擬，以CNF與水分子之間的相互作用為研究基礎。構建了四種建模體系，即純水、25 wt.%纖維素、50 wt.%纖維素和75 wt.%纖維素組成的建模體系，50 wt.%纖維素的模擬模型示意圖如圖5(a)所示。計算了O_water-O_water和O_water-O_cellulose的徑向分布函數（RDF）。結果如圖5(b, c)所示，可以清楚地看出，水的排列取決于建模體系中纖維素的含量。具體來說，在75 wt.%纖維素體系中，水分子的第一個峰的振幅幾乎是純水的峰值的2.5倍，這表明纖維素的引入改變了水的狀態。此外，在4.5 ?附近出現了較大的波幅，表明隨著纖維素含量的增加，水分子的長程順序更加明顯。50 wt.%纖維素體系的O_water-O_cellulose的RDF如圖5(c)所示，O_water-O_water氫鍵在2.7 ?處的相互作用強度強于O_water-O_cellulose氫鍵在3.2 ?處的相互作用強度。為了進一步定量分析氫鍵，統計了不同纖維素含量體系的氫鍵數，包括O_water-O_water和O_water-O_cellulose，如圖5(d)所示。隨著纖維素含量的增加，水分子間氫鍵的平均數目減少，而水分子與纖維素間氫鍵的平均數目增加。因此，纖維素的引入打破了水分子之間的強相互作用。此外，纖維素與水分子之間發生了強烈的相互作用，降低了水解勢能，提高了光催化析氫的效率。

總的來說，水分子在受限納米通道內表現出與體相水不同的特性。此外，CNF表面含有豐富的親水羥基，被受限水分子所覆蓋。基于O-H鍵的拉伸振動強度，拉曼光譜被用于研究水分子的狀態。如圖5(e)所示，BCM浸水后的拉曼光譜可以采用高斯函數進行擬合為四個峰。3200和3375 cm^-1處的峰對應有4個氫鍵的自由水（FW），3474和3622 cm^-1處的峰對應有弱氫鍵或無氫鍵的中間水（IW）。此外，BM和BCM的IW/FW比值分別為0.45和0.59（圖5(f)），表明由于CNF的約束效應，BCM中IW的比例增加。

五、成果啟示

通過傳統的二維納米光催化劑氯氧化鉍納米片和一維纖維素納米纖維為模型材料，首次提出并構建了新型多孔二維層狀膜并應用于光催化析氫領域。所制備的二維層狀膜內部存在豐富的納米通道，為催化反應的進行提供了大量的活性位點，一體化設計的二維層狀膜避免了催化劑被分散到溶液中而造成的難回收再利用的問題，為光催化技術的推廣應用提供了新的思路。

同時，一維纖維素納米纖維的調控了二維層狀膜的納米通道大小，促進了反應物水在納米通道內的傳輸。此外，調控了水分子的氫鍵網絡，揭示了受限水分子對光催化析氫的增強機制，實現了從反應物活性的角度進一步提高光催化性能的目標。

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140933

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團隊簡介：

生物質先進催化及功能材料團隊始建于2015年，是福建農林大學校級創新團隊之一，袁占輝教授為該團隊的負責人。在福建農林大學碳中和、碳達峰創新行動方案的指導下，該團隊結合生物質材料研究的優勢，與當代先進的無機粉體材料、光電和光催材料和天然高分子材料多學科交叉結合，并針對二維晶體材料、功能化高分子復合材料的制備及其在新型清潔能源、化工、航空航天等領域的應用展開研究工作。

團隊網站：https://acfm.fafu.edu.cn/

本文由作者供稿