跟催化較勁！溫州大學陳錫安2022年研究成果集錦

2022年，溫州大學陳錫安/郭大營課題組的主要研究工作集中在能源電催化、鋰-硫電池、鈉電池以及固體電解質等能源存儲和轉化領域，發表Angew、ACS Nano、AFM及其他research 文章。內容如下：

Part 1 Li-S電池

1、Angew. Chem. Int. Ed.：有機小分子加速多硫化物的催化轉化

鋰硫電池（LSBs）作為一種很有前途的新型電化學電源，具有理論能量密度高、成本低、環境友好等優點。然而，LSBs的商業化仍然受到多硫化物的穿梭效應和緩慢的反應動力學的阻礙，這會導致活性材料的不可逆損失、鋰金屬負極的腐蝕以及電池內阻的增加，最終導致電池短路，循環壽命和低庫侖效率。幸運的是，有機分子改性碳基中間層的開創性研究工作，以緩解碳材料極性差的問題，增強物理和化學吸附，改善多硫化物催化轉化的反應動力學而不影響其碳材料優勢（快速傳質和電荷轉移等）。然而，有機分子通過簡單的重組進入基體仍然會在有機電解質中損失。此外，催化轉化的機制尚不清晰。因此，設計和開發與碳材料緊密結合的新型有機分子對于加速多硫化物的催化轉化、抑制穿梭效應和保持其結構穩定性至關重要。

為此，課題組開發了一種三（羥丙基）膦共價改性羥基化多壁碳納米管作為先進鋰硫電池的功能層。三（羥丙基）膦（THPP）作為鋰硫電池功能插層中的活性物質，能夠快速將液相多硫化鋰（Li₂S_n, 4≤n≤8）催化轉化固相硫化鋰（Li₂S），從而有效抑制多硫化物穿梭效應。同時能夠誘導鋰負極表面形成穩定的固體電解液中間相（SEI）層，進而減少鋰負極枝晶的形成。從而使本工作中設計的鋰硫電池具有優異的倍率性能和長期穩定性。即使在低溫下，1700次循環的容量衰減率也僅為每循環0.036%。

參考文獻：

Bin Yang, Daying Guo*, Peirong Lin, Ling Zhou, Jun Li, Guoyong Fang, Jinyi Wang, Huile Jin, Xi’an Chen*, and Shun Wang*, Hydroxylated Multi-walled Carbon Nanotubes Covalently Modified with Tris(hydroxypropyl) Phosphine as a Functional Interlayer for Advanced Lithium-Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, 202204327.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202204327.

2、Adv. Funct. Mater.: 單原子鉬提高鋰硫電池反應動力學

鋰硫電池（LSB）具有2600 Wh kg^-1的極高比能量和1675 mAh g^-1的理論比容量，是當前可充電鋰離子電池的未來之星。然而可溶性中間產物多硫化物的“穿梭”效應，導致單質硫的利用率低、反應動力學慢、循環壽命差和庫倫效率低，從而限制了LSB的商業化應用。因此，如何合理設計活性物質硫的宿主載體，有效地抑制多硫化物鋰（LiPS）的穿梭，并提高硫的緩慢反應動力學，仍然是鋰硫電池面臨的主要挑戰。

基于此，課題組在新穎碳球結構設計（J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 18193-18206.）和氮摻雜花型碳納米球（J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 6245-6256）的基礎上開發了一種單原子鉬以四氮配位（Mo-N₄）的形式錨定在 N 摻雜碳納米花上作為鋰硫電池硫陰極，顯著提高電池性能。利用獨特設計的花型結構碳球和高活性Mo-N₄催化中心，表現出多重固定和催化多硫化物作用，能夠快速將液相多硫化鋰（Li₂S_n, 4≤n≤8）催化轉化固相硫化鋰（Li₂S），從而有效抑制多硫化物穿梭效應。基于此，這項工作中設計的LSBs表現出優異的倍率性能和長期穩定性。 特別是在5.1 mg cm^-2的高載硫下，面積比容量達到初始容量3.24 mAh cm^-2（4.27 mA cm^-2），經過400次循環后面積比容量保持在3.17 mAh cm^-2，衰減率僅為0.004%。這種通過將單原子催化劑錨定在氮摻雜碳納米球上結構設計策略為鋰硫電池應用帶來光明的未來。

參考文獻：

Daying Guo, Xu Zhang, Menglan Liu, Zhisheng Yu, Xi’an Chen,* Bin Yang, Zhen Zhou,* and Shun Wang*, Single Mo–N₄ Atomic Sites Anchored on N-doped Carbon Nanoflowers as Sulfur Host with Multiple Immobilization and Catalytic Effects for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2204458.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202204458.

3、J. Energy Chem.: 強內電場實現高性能鋰硫電池

鋰硫電池（LSBs）具有2600 W h kg^-1的極高比能量和1675 mA h g^-1的理論比容量作為一種很有前途的新型電化學電源，具有理論能量密度高、成本低、環境友好等優點。遺憾的是，LSBs的商業化仍然受到多硫化物的穿梭效應和緩慢的反應動力學的阻礙，這會導致活性材料的不可逆損失、鋰金屬負極的腐蝕以及電池內阻的增加，最終導致電池短路，循環壽命和低庫侖效率。金屬化合物復合碳基中間層作為隔膜修飾層不僅能夠緩解碳材料極性差的問題，而且可以增強物理和化學吸附，改善多硫化物催化轉化的反應動力學而不影響隔膜的快速傳質和電荷轉移等。因此，碳材料和金屬基催化劑的復合物在電池應用過程中具有捕獲和進一步轉化多硫化物的雙重功能，這意味著該方法是抑制多硫化物穿梭效應的可行解決方案。

為此，課題組合理設計并構建了一種具有花狀結構的堿式碳酸鉍（Bi₂O₂CO₃）材料，并使用與導電碳（DC）混合的作為LSBs中硫陰極的阻擋層。利于Bi₂O₂CO₃（BOC）納米花內部的強電場，在BOC表面誘導宏觀電荷，導致外部環境中的大量極性分子被化學吸附在表面上，以屏蔽這些表面電荷，從而增強多硫化物捕獲策略來解決穿梭效應。同時，阻擋層對多硫化物表現出強烈的催化作用。為此，所設計的插層膜在在高電流密度5C時，實現了713 mA h g^-1的高比容量。在電流密度1 C時，循環550圈之后，放電比容量維持在719 mA h g^-1高可逆性容量，每圈循環僅衰減0.044%。更重要的是，在5.1 mg cm^-2的硫載量下，200次循環后面積比容量保持在4 mA h cm^?2，每圈衰減率僅為0.056%。

參考文獻：

Bin Yang¹, Jinyi Wang¹, Yuheng, Qi, Daying Guo*, Xueyu Wang, Guoyong Fang, Xi’an Chen*, Shun Wang*, Strong internal electric field enhanced polysulfide trapping and ameliorates redox kinetics for lithium-sulfur battery, Journal of Energy Chemistry, DOI: 10.1016/j.jechem.2022.10.045

其他：

1、Small: High Pseudocapacitance-Driven CoC₂O₄ Electrodes Exhibiting Superior Electrochemical Kinetics and Reversible Capacities for Lithium-Ion and Lithium–Sulfur Batteries.

https://doi.org/10.1002/smll.202205887.

2、Small：Flower-Like NiS₂/WS₂ Heterojunction as Polysulfide/Sulfide Bidirectional Catalytic Layer for High-Performance Lithium?Sulfur Batteries.

https://doi.org/10.1002/smll.202206926.

3、Front. Chem.: A Review on the Construction of Carbon-Based Metal Compound Composite Cathode Materials for Room Temperature Sodium-Sulfur Batteries.

https://doi.org/10.3389/fchem.2022.928429.

4、Adv. Eng. Mater.?: Fluorinated Solid-State Electrolytes for Lithium Batteries: Interface Design and Ion Conduction Mechanisms.

https://doi.org/10.1002/adem.202201390.

Part 2 電催化

1、ACS Nano 原子置換策略構筑析氧反應催化劑

電解水是一種高效、清潔的制備高純氫技術。水分解包括兩個半反應:析氫(HER)和析氧(OER)。其中OER是一個四電子質子耦合反應，反應過程復雜，需要更高的能量(更高的超電勢)來克服反應能壘。因此，緩慢的OER動力學是阻礙水分解整體應用的關鍵問題之一。異質結構的構建是設計催化劑界面以進行高效析氧反應(OER)的最有前途的策略之一。然而，通過對本體的催化劑原子進行精確置換構筑異質界面仍然是一個挑戰。

基于此，課題組通過原子取代策略制備了負載在柔性碳纖維布上的針狀異質結構Co_1-xS/Co(OH)F，其中硫原子在電沉積過程中從Co(OH)F中部分去除后同時接枝到F空位上，從而實現了硫化鈷在Co(OH)F界面上的生長。這種具有這種設計的電催化劑具有以下優點：(1)原子替代引起的晶格畸變導致活性位增加；(2)通過原子置換策略在Co(OH)F表面構建的Co_1-xS優化了OER過程中的吸附(OH)和脫附(O₂)能量；(3)針狀結構具有尖端增強的局部電場效應。因此，Co_1-xS/Co(OH)F /CC催化劑表現出非常高的OER催化性能，在10 mA cm^-2的電流密度和71 mV dec^-1的Tafel斜率下超電勢為269 mV。不對稱電極在整個水分解中顯示出優異的催化活性和穩定性。通過DFT理論計算和非原位表征，研究了這些高效Co_1-xS/Co(OH)F/CC催化劑的催化機理。這種原子取代策略顯示了對其它過渡金屬硫化物(金屬= Ni、Mn、Cu)的普適性。

參考文獻：

Qian Lin, Daying Guo,* Ling Zhou, Lin Yang, Huile Jin, Jun Li, Guoyong Fang, Xi’an Chen,* and Shun Wang*, Tuning the Interface of Co_1?xS/Co(OH)F by Atomic Replacement Strategy toward High-Performance Electrocatalytic Oxygen Evolution, ACS Nano 2022, 16, 15460?15470

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c07588.

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2、Adv. Mater. Interfaces綜述: 過渡金屬基電催化劑用于海水氧化

電催化水分解是一種有效的策略，可以將風能、太陽能等間歇性能源轉化為可再生、可持續的氫能。全球淡水資源極其匱乏。與淡水相比，海水是一種豐富且可持續的資源，在電催化中受到越來越多的關注。然而，海水析氧反應(OER)是四電子轉移過程，這導致緩慢的反應動力學。此外，海水中各種元素的存在及其對電化學的干擾使得海水中的OER極具挑戰性。鑒于此，課題組回顧了過渡金屬基海水OER電催化材料的最新進展，包括氫氧化物、氧化物、硫屬化合物、磷化物和氮化物等。本文重點從結構設計、機理理解和性能增強等方面綜述了是如何消除電解海水中OER的競爭反應析氯反應。最后，介紹了海水電催化OER面臨的挑戰、前景和研究方向。

參考文獻：

Lin Yang, Ling Zhou, Mei Wang, Yuheng Qi, Daying Guo,* Haocheng Li, Xi’an Chen,* and Shun Wang, Transition Metal-Based Electrocatalysts for Seawater

Oxidation, Adv. Mater. Interfaces 2022, 9, 2201486.

https://doi.org/10.1002/admi.202201486.

其他：

1、Small: A Tandem Interfaced (Ni₃S₂-MoS₂)@TiO₂ Composite Fabricated by Atomic Layer Deposition as Efficient HER Electrocatalyst.

https://doi.org/10.1002/smll.202201896.

2、Adv. Energy Sustainability Res.： Efficient Modulation of Electrocatalyst Interfaces by Atomic Layer Deposition: Fundamentals to Application.

https://doi.org/10.1002/aesr.202200026.

本文由作者供稿