綜述：基于二維過渡金屬硫族化合物（2D TMDs）的光催化劑

1. 全文速覽：

二維（2D）過渡金屬硫族化合物（TMDs），后石墨烯時代的一顆新星，在光催化領域具有基礎性和技術性的吸引力。它們非凡的電子、光子和化學屬性使它們成為有效的捕光體和光催化體。本文對用于光催化的2D TMDs材料進行了教程式和前瞻式的回顧和展望，指出了2D TMDs在光催化領域作為助催化劑和活性光催化劑的優勢和挑戰，以及相應的設計策略，和未來的機遇。

2. 背景介紹：

2D TMDs（例如MoS₂, WS₂, NbSe₂）構成了一個迷人的材料庫。它們是石墨烯（零帶隙）的一種很有前途的替代品，并且在某些方面有超越石墨烯的潛力，因為它們具有多樣的化學性質，從金屬（如NbS₂和VSe₂）、半金屬（如WTe₂和TiSe₂）、半導體（如MoS₂和WS₂）到絕緣體（如HfS₂）。

這類材料最近在電子、光子、光電子、能量轉換、電催化、環境修復、生物傳感和生物成像等領域引起了廣泛的興趣，因為它們具有非凡的性質，包括原子薄層、強自旋軌道耦合、可調帶隙、，強烈的激子效應等。

在過去的十年中，2D TMDs在光催化領域也從技術上吸引了研究者的好奇心。自2008年李燦院士發表的開創性工作（使用MoS₂作為光催化制氫的助催化劑，J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 7176）以來，關于該主題的出版物急劇的增長（圖1）。盡管這是一個年輕的領域，挑戰依然存在，但它確實指出了一個的富有成效的現狀和光明的未來。

鑒于此，香港城市大學曾志遠教授，香港中文大學余濟美教授，名古屋大學王謙教授，以及哈爾濱工業大學（深圳）朱榮淑教授等人，總結和展望了2D TMDs材料在光催化領域的優勢，挑戰，策略和機遇。

圖1 | 用于光催化的2D TMDs的研究工作和年度出版物數量。

3、正文解析：

（一）基礎知識

（Ⅰ）2D TMDs的基礎知識

本節介紹了2D TMDs的組成、晶體結構和電子能帶結構，旨在讓讀者對該材料家族有一個初步的認識。

組成。TMDs通常標記為MX₂（M：IVB族至VIII族的過渡金屬元素；X：VIA族的S、Se和Te元素）（圖2a），是典型的2D層狀納米材料。每個TMD單層包含三個原子層，形成“X-M-X”夾層結構。相鄰的單層之間的距離為6-7?，由微弱的范德華力結合在一起，這使得它們很容易被剝離。

晶體結構。TMDs存在多種晶體結構（圖2b）。具體地說，有三種眾所周知的晶體結構，這些結構是由過渡金屬原子的不同配位幾何結構所形成的，即2H（三棱柱形）、1T（八面體）和1T′（畸變八面體的）。2H TMDs表現出Bernal（ABA）堆疊，而1T TMDs中原子平面的堆疊順序是菱形ABC。結構相的多樣性導致多樣的電子性質。例如，2H-MoS₂表現出半導體屬性，而1T-MoS₂則表現出金屬特性。

電子能帶結構。TMD具有可調諧（取決于厚度）的電子帶隙（圖3a），這是由量子限域效應引起的。以2H-MoS₂為例，其計算的電子帶隙值范圍從0.88 eV（塊體）到1.71 eV（單層）。有趣的是，當MoS₂的厚度降低到單層時，它從間接帶隙半導體變為直接帶隙半導體，同時發光特性發生了戲劇性的跳躍（圖3b）。此外，~2.16 eV是單層MoS₂的電子帶隙的實驗值。不同TMD單層之間的帶隙值也不同（圖3c），這進一步導致它們的光譜響應率不同（圖3d）。

圖2 | 2D TMDs的組成和晶體結構。

圖3 | 2D TMDs的電子能帶結構。

（Ⅱ）光催化的基礎知識：

本節介紹了光催化的基礎知識，旨在幫助讀者在關注2D TMDs之前對該催化技術有一個初步印象。本節內容包括：光催化相比于其他催化的優勢，光催化基本原理和過程，光催化的熱力學需求，光催化的動力學挑戰，光催化的系統配置，以及評價光催化性能的參數指標。

光催化的優勢。光催化利用太陽能（一種豐富、無污染和可再生的自然能源），來驅動化學過程，被認為是一種很有前途的技術。與傳統的熱催化（通常需要高溫和高壓操作環境）相比，大多數光催化是在環境條件下操作的，且可以避免過度氧化和催化劑失活。

光催化基本原理和過程。通常，基本的光催化過程包括三個步驟（圖4a）：（1）光吸收；（2） 光生電荷載流子的分離和遷移；（3）表面氧化還原反應。值得注意的是，載流子遷移過程總是伴隨著載流子復合，包括本體復合和表面復合，這不利于光催化，應盡可能避免。

光催化的熱力學需求。光催化反應的發生需要滿足熱力學要求：（1）入射光子的能量應等于或大于半導體的光學帶隙（E_g）；（2） 半導體的價帶最大值（VBM）需要比給體的氧化電位（E_（D/D?））更正；（3） 而導帶最小值（CBM）需要比受體的還原電位（E_（A+/A））更負。

光催化的動力學挑戰。除了上述熱力學要求，光催化還面臨許多動力學挑戰：（1）三個基本步驟跨越10^?15至10^?1 s的巨大時間尺度（10^?15-10^?9 s的光吸收、<10^?15 s的電荷分離和傳輸，以及10^?3-10^?1 s表面反應），這對最大化三步反應之間的協同作用提出了巨大挑戰；（2） 最佳的光催化劑需要同時保持太陽輻射光譜中的寬光吸收（需要窄帶隙）和強氧化還原能力（需要寬帶隙），但它們的實現本質上是矛盾的；（3） 半導體光敏劑通常缺乏活性位點。因此，通常需要在半導體表面負載助催化劑，以促進電荷分離和轉移，并降低活化能。

光催化的系統配置。光催化系統的合理構建對于光催化至關重要。通常，光催化中有兩種類型的系統配置： “懸浮”系統和“固定”系統（圖4b）。在“懸浮”系統中，顆粒光催化劑直接懸浮在反應溶液中。顧名思義，“固定”系統是指固定在基材上進行光催化反應的光催化劑。

評價光催化性能的參數指標。光催化的最終追求是高效利用太陽能。因此，如何評價系統的效率是很重要的。在此，文章概述了評估光催化活性的常用參數（圖4c）：太陽能到化學能轉化效率，例如，太陽能到氫轉化效率，（STH）、表觀量子產率（AQY）, 和轉換頻率（TOF）。除了上述參數，穩定性是光催化實際應用的另一個重要指標，值得關注。穩定性的直接評估策略是進行長期光催化反應測試。

圖4 | 光催化的基礎知識。

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（Ⅲ）2D TMDs的合成：

本節介紹了2D TMD的可靠合成方法，為讀者提供了此類材料合成的簡明指南。理想情況下，2D TMDs的合成方法可分為兩類：自上而下的剝離（從大塊到2D納米片；例如機械剝離-圖5a，直接液相剝離-圖5b，和基于插層法的液相剝離-圖5c）和自下而上的合成（從小構建分子到2D納米片材；例如化學氣相沉積生長-圖5d，濕化學合成-圖5e）。

機械剝離法。機械剝離（圖5a），使用透明膠帶將原子層從其塊狀晶體上剝離，是TMD剝離的一種簡單而常見的方法。生產的2D TMD具有單晶、高純度和清潔度的特點，適用于器件應用。理論上，該方法可用于剝離所有分層的塊狀TMD以生成超薄2D對應物，但不可大規模生產。此外，系統控制最終產品的厚度、尺寸和形狀相對困難。

直接液相剝離。對于大規模獲得剝離的2D TMD（機械剝離不可行），液相剝離是有希望的。直接液體剝離（圖5b）是指在溶劑中通過超聲或剪切力破壞弱范德華相互作用，將塊狀TMD直接剝離成其超薄2D對應物。N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基甲酰胺（DMF）是常用的兩種溶劑。簡單的操作步驟、低成本、溶液可加工性以及對空氣和水的不敏感性使其在商業應用中顯示出巨大的潛力。然而，直接液相剝離受到單層產率低、剝離薄片橫向尺寸小和所用有機溶劑毒性的困擾。

基于插層法的液相剝離。基于插層法的液相剝離的基本原理是通過嵌入外來物種（離子或分子）來擴大層間距，從而在剝離之前削弱夾層粘附力。典型程序包括將外來物種化學或電化學嵌入TMD的層間，然后進行溫和的剝離過程。鋰離子（Li⁺）是一種常用的插層劑，但總是引入基面缺陷，并引發2H-1T/1T'相變。較大的離子，如四烷基銨陽離子（R₄N⁺），可以避免這種相變，但增大的尺寸不可避免地導致插層勢壘的增加，從而降低塊狀TMDs晶體的插層速率，從而降低剝離速率和單層的產率。

CVD生長。CVD生長（圖5d）是在襯底（例如，傳統的SiO₂/Si）上進行2D TMD的晶圓規模合成的經典自下而上策略。在一個典型的過程中，蒸發的反應性前驅體（例如，硫磺粉和MoO3粉）在高溫和高真空環境下以特定氣流穿過目標襯底的表面，在此過程中，前驅體在襯底表面上經歷反應、分解、原位成核和生長，最終形成2D TMD薄片。生產的2D TMD尺寸大、純度高、結晶度高。然而，這種方法受到惡劣工作環境（高溫和高真空）的阻礙。

濕式化學合成。2D TMD 薄片也可以通過濕化學合成工藝（另一種著名的自下而上策略）制備，例如水/溶劑熱合成（圖5e的左側面板）和熱注射合成（圖5 e的右側面板）。該方法比CVD生長更簡單、更容易操作，但產品質量和結晶度不如CVD生長獲得的產品。2D TMDs的水/溶劑熱合成在密封容器中的高溫和高壓下進行，并使用水/有機溶劑作為反應介質，在此過程中金屬前驅體（如鉬酸）和硫族前驅體（例如硫脲）相互反應形成TMD晶體。所得到的2D TMD薄片具有豐富的缺陷和活性邊緣位點，顯示出突出的催化性能，但其厚度并未最終顯示為單層。這種方法簡單且可擴展，但產品質量對反應條件敏感，如操作溫度、時間、前驅體、溶劑和表面活性劑的類型和濃度。熱注射法是2D TMDs膠體合成的有效策略，其通過將活性反應物分子（例如CS₂和WCl₆前體）快速注射到含有特殊表面活性劑（長鏈油胺和/或油酸）的熱溶液中來誘導化學反應。這種熱注射方法產生具有良好分散性、高純度和均勻尺寸和形狀的2D TMD，但仍有局限性。使用難去除表面活性劑（長鏈油胺和油酸）。

其他。除了上述常用方法之外，過去幾年還出現了一些用于生產2D TMD的新策略，例如分子束外延（MBE）、原子層沉積（ALD）、脈沖激光沉積、和通過平面表面等離子體激元（SPPs）進行的原子層蝕刻。這些技術的出現豐富了2D TMD制備的工具箱。

圖5 | 2D TMDs的合成。

（二）2D TMDs在光催化樂園中的優勢

（Ⅰ）2D TMDs作為助催化劑的優勢

2D TMDs（特別是其金屬相晶體，例如1T-MoS₂）是光催化中有前途的助催化劑。它們是貴金屬的理想替代品，甚至有可能在性能上超越貴金屬。例如，作為助催化劑的2D MoS₂和WS₂顯示出比貴金屬（包括Pt、Pd、Rh、Ru和Au）更好的促進CdS光催化產H₂的效果（圖6a）。

良好的導電性。金屬相2D TMD具有良好的導電性（圖6b），使其能夠為光生電荷提供捕獲位點，并促進電荷分離、遷移和收集，從而提高量子效率（圖6c）。例如，金屬1T相MoS₂（具有高的電導率?10-100S?cm^-1）的導電性幾乎是其半導電2H相的10⁷倍，并且接近石墨烯（~100?S?cm^-1），這賦予了它在光催化中的理想助催化劑作用。

在邊緣和基底平面上都有豐富的活性位點。金屬相2D TMDs在邊緣和基面上都具有豐富的活性位點（圖6e），這賦予它們作為反應物分子的吸附、活化和反應位點發揮活性作用，以降低活化能并加速反應動力學（圖6f）。

密集界面結。它們的（2D TMD）原子薄層的特性使它們能夠與光收集半導體形成密集的界面結，這保證了光誘導電荷的快速轉移。這種密集的界面連接是由化學鍵橋或范德華力構成的。

2D TMD和光采集半導體之間容易形成化學鍵橋，如Bi₁₂O₁₇Cl₂-MoS₂界面中的Bi-S鍵橋（圖8a）、ZnIn₂S₄-MoS₂界面的Zn-S鍵橋（圖8b）、和TiO₂-ReS₂或TiO₂-MoS₂界面中O-Re（或O-Mo）鍵橋（見圖8c）。這樣的橋為電子遷移提供了高速通道，從而促進了光生電子-空穴對的分離，延長了載流子壽命。

其他一些有吸引力的界面表面性質和行為。金屬相2D TMDs還具有一些其他有吸引力的界面表面性質和行為，包括活性位點自優化、作為電子富集域的富硫空位、誘導的光熱效應等。這些性質和行為激發了它們作為光催化助催化劑的更多潛力。

圖6 | 2D TMDs作為助催化劑的優勢和功能。

圖7 | 2D TMDs上氫吸附能的理論計算（基于密度泛函理論）熱力學。

圖8 | 在金屬相2D TMD和光收集半導體之間形成的電子橋。

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（Ⅱ）2D TMDs作為活性光催化劑的優勢

半導體相2D TMD（例如2H-MoS₂）是活性光催化劑（光收集材料）的潛在候選者。它們作為活性光催化劑的優勢如下。

窄帶隙。它們具有窄的帶隙（通常小于2.4eV，例如MoS₂單層的2.16eV），與傳統半導體相比，它們具有更寬的光譜吸收（截止波長范圍從近紅外到可見光譜）和更有效的太陽光譜利用率（例如，少層MoS₂的太陽能光譜利用率約為50%）（TiO₂-3.2eV-4%的太陽光譜利用率，WO₃-2.8eV-10%的太陽波譜利用率，CdS-2.4eV-20%的太陽頻譜利用率）（圖9）。此外，它們的窄帶隙導致它們強烈的光-物質相互作用，確保了它們大量的電子空穴產生。

合適的能帶位置。同時，它們具有合適的能帶位置，這可以滿足各種光催化反應的熱力學要求（圖10），包括氫（H₂）生產、二氧化碳（CO₂）還原、氮氣（N₂）固定、殺菌、污染降解、和有機合成，這些已在理論和實驗上得到證明。

原子薄層的屬性。更重要的是，它們的原子薄層性質賦予了它們作為光催化中的光收集材料更非凡的性能，包括量子限制、載流子的短傳輸距離、大表面積與體積比等。量子限制效應賦予它們可調的帶結構（圖11a）。載流子從內部到表面的短傳輸距離有利于有效抑制載流子的體復合，延長光量子的壽命，從而提高量子效率（圖11b）。大的表面積與體積比有利于光捕獲，并且對反應物和催化位點之間的富點接觸有很大貢獻，并為形成摻雜、非致命缺陷和異質結提供了良好的平臺，這些都有利于進一步增強光催化性能（圖11c）。

作為光催化基礎研究的理想平臺。此外，半導體相2D TMD，特別是單層TMD，可以作為一個理想的平臺來演示光催化中的一些基本原理，這是由于它們的上述獨特特性。例如，它們可以用于演示異質結構界面處光激發后載流子轉移的方向和時間。先前的研究已經通過實驗驗證了這一點。在這項研究中，使用基于2D TMDs的范德華異質結構（由MoS₂單層和WS₂單層構建）作為模型，證明了載流子在范德華界面的超快轉移。光致發光映射和飛秒泵浦探針光譜顯示，光激發后，光誘導空穴在極短的時間（~50 fs）內從MoS₂層遷移到WS₂層（圖11d）。

圖9 | 半導體相2D TMDs和一些代表性光催化劑的帶隙和光吸收特性。

圖10 | 2D TMDs的合適的能帶位置和一些常見光催化反應的氧化還原電勢。

圖11 | 2D TMDs作為光敏劑的優點：量子限域、載流子傳輸距離短、比表面積大，作為光催化基礎研究的理想平臺。

（Ⅲ）與經典2D光催化材料相比，2D TMDs用于光催化的獨特優勢

本節從當前的角度解釋了為什么2D TMDs能夠在光催化中從許多經典2D光催化材料中脫穎而出。

與石墨烯的比較。雖然石墨烯作為經典的2D助催化劑在理論上和實踐上都具有吸引力，但它是化學惰性和零帶隙的。這限制了石墨烯在光催化中充當助催化劑，并且總是需要通過所需分子的功能化來激活。2D TMD具有多種化學性質，從金屬（零帶隙，如石墨烯）、半金屬（接近零帶隙）到半導體（窄帶隙）。這為2D TMD提供了在各種光催化反應中進行各種基礎和技術研究的機會，這些反應既充當助催化劑又充當活性光催化劑。這種多樣性是2D TMDs在光催化方面優于石墨烯的最明顯優勢。

與石墨碳氮化物的比較。石墨碳氮化物（g-C₃N₄）是一種典型的2D半導體光催化劑，已成為光催化領域的新研究熱點。它的帶隙為2.7eV，理論上可以利用10%-20%的太陽光譜。如前所述，2D TMD具有較窄的帶隙（通常<2.4 eV），使其具有更寬的光譜吸收和更有效的太陽光譜利用率（>太陽光譜利用的20%）。這種有效的太陽光譜利用是2D TMDs作為光催化活性光催化劑優于g-C₃N₄的優勢。

不可否認，從目前的角度來看，石墨烯（作為助催化劑）和g-C₃N₄（作為活性光催化劑）在光催化方面更受歡迎和成熟。然而，2D TMDs是一種有前途的光催化材料，由于其多樣性和有效的光譜利用，有望成為下一個研究熱點。

（三）挑戰和策略

（Ⅰ）挑戰

作為活性光催化劑的半導體相2D TMDs面臨催化惰性基面、緩慢的載流子動力學（源自其阻礙電荷轉移的高電阻）、以及光譜收集范圍與氧化還原電位的相互妥協等挑戰。一些工程策略，包括邊緣位置、相位、摻雜和空位以及界面的工程，已經用于處理這些問題，并在下文中介紹。

此外，2D TMD由于其高表面能和豐富的活性位點，在儲存過程中容易發生團聚和化學變化，缺乏長期穩定性和耐久性。通過以懸浮液的形式儲存2D TMD，并通過流變調控、或共價功能化使其穩定，可以應對這一挑戰。此外，在催化反應期間，2D TMD的團聚也頻繁發生。解決這個問題的有效方法是在襯底上生長2D TMD。

（Ⅱ）邊位點工程

半導體相2D TMD具有催化惰性基面，其催化活性中心通常位于邊緣，在那里暴露出豐富的不飽和原子。因此，創建暴露良好的活性邊緣位點（稱為邊緣位點工程）是增強2D TMDs光催化活性的合理方法。

使用CVD方法在襯底上構建垂直生長的2D TMD已被證明是創建良好暴露的有源邊緣位置的有效策略（圖12a）。或者，通過球磨方法在2D TMDs表面引入孔隙也是豐富邊界和邊緣位置的有力工具（圖12b）。此外，還存在一些潛在可行的策略來創建暴露良好的活性邊緣位點，以提高其光催化性能，例如構建螺旋螺旋結構2D TMDs（圖12c）。

很明顯，創建暴露良好的活性邊緣位點（邊緣位點工程）是提高2D TMDs光催化活性的可行方法。盡管如此，該策略仍處于起步階段，其實施通常需要苛刻的條件（如高溫和高真空條件）。應繼續致力于這一領域（光催化2D TMDs的邊緣位點工程），將重心放在巧妙的結構設計和容易的邊緣位點合成上。

（Ⅲ）相工程

先前的理論和實驗研究證明了具有不同相位的2D TMD的不同特性。例如，2H-MoS₂單層是具有催化惰性基面的半導體，由于高電阻，載流子動力學緩慢； 1T-MoS₂單層具有零帶隙，顯示出金屬性質、和高導電性； 1T'-MoS₂只有很小的帶隙，是一種準金屬相，具有與金屬1T相類似的性質。

因此，理論上，將金屬/準金屬相2D TMDs（作為助催化劑）引入到半導體相2D TMD（作為光敏劑）中，稱為相工程，有望實現互補性質和協同催化效應，從而提高半導體相2D TMDs的光催化活性。其中，金屬相TMDs作為助催化劑，可以加速載體動力學，豐富催化位點。此外，在形成的面內界面處，光誘導電子可以快速從半導體相遷移到金屬相，促進光生電子和空穴的分離，并提高量子效率（圖12d）。

毫無疑問，相工程對于提高2D TMDs的光催化性能是有效的，但其實施面臨兩個實質性挑戰。首先，金屬相2D TMD（例如1T/1T’相MoS₂）通常是亞穩態的，當置于環境中或催化過程中時，容易發生相變。這將使催化劑變性，并給其光催化研究帶來不確定性。其次，無論是直接合成（通過水熱法）還是通過部分相變（通過鋰嵌入或超臨界CO₂誘導），都不容易精確控制具有精確和按需相比的多相2D TMD的合成。因此，在未來的研究中，應努力解決這兩個主要瓶頸。例如，通過表面修飾來改善金屬相2D TMD的穩定性，以解決相變的挑戰。同時，增強相變的可控性，以合成具有精確相的催化劑。值得注意的是，基于電化學鋰離子嵌入的剝離是一種很有前途的策略，有望通過控制電流或截止電壓來實現相變的精確調節。

（Ⅳ）摻雜和缺陷工程

將雜原子（命名為摻雜工程，圖13a）引入半導體2D TMD可以為光催化應用帶來各種誘人的優勢。理論計算表明，引入雜原子導致的生成缺陷能級可以調整2D TMD的帶隙，從而調整其氧化還原能力。隨后的實驗研究證實了這一點。例如，碳摻雜SnS₂的帶隙值為2.54 eV，比其原始對應物（2.43 eV）的帶隙值更大（圖13b）。此外，引入雜原子還可以有效地改變其光電性能（例如，有效地增強光吸收并延長載流子壽命，圖13c），從而提高其光催化性能（圖13d）。

創建空位（命名為空位工程，圖14a）也是一種普遍的策略，以釋放2D TMD在光催化性能改善方面的巨大潛力。這是因為它可以調整2D TMD的電子結構（圖14b）和相鄰原子排列，以提高固有活性。此外，作為載流子阱，它也有利于分離光生電子和空穴，延長其壽命，從而提高光催化性能（圖14c）。

值得注意的是，修飾程度（例如摻雜濃度和空位）需要適度。因為過度修改可能會導致相反的結果。例如，過量的空位可能成為載流子復合的中心，并抑制光催化。

摻雜和空位工程確實有助于增強2D TMDs的光催化性能。盡管如此，在基于2D TMDs的光催化中利用這種策略才剛剛開始。盡管這些策略在催化領域非常受歡迎。未來應開展針對該主題的其他研究（基于2D TMDs的光催化中的摻雜和空位工程）。這是一個充滿機遇的研究領域。例如，摻雜和空位工程的現代技術工具包不斷豐富和改進（如等離子體誘導摻雜、激光輔助摻雜、中子嬗變摻雜、電子束光刻誘導空位），為將雜原子和空位引入光催化劑提供了更為復雜的技術。在2D TMD中應用這些最先進的技術來提高其光催化性能是一個有前途的研究課題，值得努力。

（Ⅴ）界面工程

當界面形成時，載流子遷移將表現出很強的方向性。這種強方向性有助于光生載流子的有效分離，從而延長其壽命并提高光量子效率。因此，當我們開始構建基于2D TMDs的異質結界面時，出現了大量提高光催化性能的機會。

設計良好的基于二維TMDs的異質結界面能帶匹配、尺寸（幾何）匹配和化學相容性。

理論上，根據電子轉移的能帶排列和方向性，可以形成多個基于二維TMDs的異質結界面，包括I型（跨隙）、II型（交替隙）、Z型（交替間隙）、III型（斷隙）和肖特基結（或歐姆結）（圖15a）。其中，II型、Z型、和肖特基結（或歐姆結）的能帶匹配良好。在這些異質結界面（II型、Z型和肖特基結或歐姆結），光誘導的電子或空穴從一個構造塊轉移到另一個，并在不同的構造塊中富集。這種特征有利于載流子的分離。此外，它也有利于在不同地點發生光催化氧化和還原反應，從而提高反應效率。

除了能帶匹配（如上所述），尺寸（幾何）匹配是構建高效異質結界面的另一個關鍵因素。良好匹配的尺寸（幾何形狀）有利于在兩種材料之間形成致密的界面結，為載流子遷移提供高速通道。圖15c-f顯示了具有0D-2D、1D-2D、2D-2D、和3D-2D匹配尺寸的設計良好的2D TMDs基異質結的一些代表性示例。其中，2D-2D異質結界面是著名的界面，可分為平面內異質結界面（以平面內MoS₂-WS₂異質結界面為例，圖15g）和垂直異質結界面，以PtSe₂/Pt垂直異質結構界面為例（圖15h）。

此外，還應強調兩種構造塊（2D TMD和另一種材料）的化學兼容性。就2D TMDs而言，金屬硫化物（如CdS、ZnIn₂S₄、和TMD本身）將與它們在化學上最為相容，以制備功能性混合光催化劑。這是因為它們具有相同或熟悉的非金屬元素（例如MoS₂和CdS中的S元素），這使得它們很容易通過外延生長構建具有良好界面的異質結構。在這樣的界面處，經常形成化學鍵（例如，MoS₂和CuS界面之間形成的Mo-S-Cu鍵），連接兩個構建塊，這將有助于載流子的快速轉移并提高光量子效率。

圖12 | 2D TMDs的邊位點工程和相位工程。

圖13 | 2D TMDs的摻雜工程。

圖14 | 2D TMDs的缺陷工程。

圖15 | 2D TMDs的界面工程。

（四）展望

毫無疑問，2D TMDs，無論是作為助催化劑還是活性光催化劑（光收集材料），都指向一個富有成效的過去、一個動人的現在和一個光明的未來。然而，挑戰依然存在，但機遇也有很多。在此，我們展望了2D TMDs用于光催化的誘人方向 （圖16）。

（Ⅰ）擴展成員

用于光催化的2D TMDs家族成員不斷增長，從MoS₂（MoSe₂）和WS₂（WSe₂）開始，然后ReS₂和SnS₂，現在已經發展到PtS₂、PtSe₂，和其他。看起來這個過程才剛剛開始，在高通量計算預測的不久的將來，更多的2D TMD成員（例如，ZrS₂、HfS₂、PdS₂）可能會涌入光催化。未來，這些理論上可行的TMD需要進行實驗驗證。值得注意的是，盡管ReS₂在光催化應用中具有令人興奮的物理化學性質，但其金屬元素（Re）并不豐富（地殼中最稀有的元素之一）。因此，其實際應用前景將受到經濟可行性的限制。

（Ⅱ）改進現有策略

當通過邊緣位點、相、摻雜、空位、和界面的工程對2D TMDs進行改性時，光催化性能實現了大幅提升。然而，與電催化相比，2D TMDs光催化的大多數工程技術仍處于起步階段。在未來，繼續深入挖掘這些工程類別至關重要。例如，制造梯形2D TMD以豐富邊緣位置；執行局部相變以構建周期性異相界面；應用激光圖案化、熱蝕刻和內外延生長工藝來構建鑲嵌異質結構。

（Ⅲ）開發新策略

同時， 2D TMDs開發新的光催化工程策略也需要投入激情和努力。例如將插層金屬引入2D TMD的夾層中，通過協同催化和限域催化效應來提升光催化活性（限域催化：一種新的催化概念，為納米級的催化反應系統提供一個受限的環境，從而實現催化性能的精確調節，并使催化“快而好”）。

（Ⅳ）了解機制

不應忽視2D TMDs的光催化機制。例如誰是真正的活躍場所？催化反應過程中TMDs的相位是否發生變化？電子如何在界面遷移？最先進的原位表征技術為深入實時探索這些機制和性質提供了強大的工具。這些原位技術包括但不限于原位液相透射電子顯微鏡（TEM）、原位X射線吸收光譜（XAS）和原位拉曼。例如，原位液相TEM可以在原子尺度上提供催化劑表面的實時視覺檢測，可以打開基于2D TMDs的材料的真實光催化位點的黑匣子。除了先進的原位表征技術之外，超快載流子檢測（例如，飛秒泵浦探針光譜）和高通量第一原理計算也是光催化機理研究的有效工具。

（Ⅴ）開發器件

應制定方法和協議，開發基于2D TMDs的光催化裝置，實現光（電）催化反應、產品收集和實時監控的集成。最近開發的用于可擴展太陽能燃料生產的鈣鈦礦-BiVO₄器件可以提供參考。現代微納米制造技術（如光刻、物理氣相沉積）、基于溶液的沉積技術（如噴墨印刷、工業輥對輥涂層）的發展以及功能材料（如柔性材料、超導體）的不斷發展為此類器件的制造提供了保障。

（Ⅵ）實驗室到工廠的過渡

光催化技術的最終目標是為生產和生活服務。因此，實現2D TMDs基光催化劑的光催化應用從實驗室到工廠的轉變至關重要。然而，實現這一轉變還有很長的路要走。未來實現這種轉變需要依次完成的步驟包括：擴大已開發的設備，和/或串聯或并聯組裝，然后將其置于兼容的工業系統中。在這些步驟中，不應忽視安全因素、經濟因素和市場因素的評估。最近實現的太陽能制氫農場就是這樣一個先驅，值得我們學習。

（Ⅶ）其他

除了抓住上述機遇，致力于以下問題也是有意義的。例如 （1）為2D TMDs基光催化劑的生產、儲存和回收建立一個完整的、環境友好的系統。因為，大多數2D TMD，無論是準備好的還是丟棄的，都會污染環境。（2）迫切需要為基于2D TMDs的光催化劑構建各種光催化反應的效率認證和標準化測試協議。目前，每個研究組的實驗數據缺乏橫向比較的可信度。因為它們的實驗條件（如光照條件、環境溫度和反應溶液的pH值）通常不同。這通常會導致無法驗證且經常誤導的數據積累，阻礙研究領域的進步。因此，需要效率認證和標準化測試協議。

總之，在這個迷人的領域，機遇與挑戰并存。我們預計，2D TMDs將在未來幾十年成為光催化的核心新材料，光（電）催化將成為解決未來時代能源和環境危機的核心技術之一。

圖16 | 2D TMDs光催化的展望。

第一作者（或者共同第一作者）：楊銳捷，范瑩瑩；通訊作者（或者共同通訊作者）： 曾志遠，余濟美，王謙，朱榮淑；通訊單位：香港城市大學，香港中文大學，名古屋大學，哈爾濱工業大學（深圳） ?論文DOI：10.1002/anie.202218016??

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通訊作者介紹：

曾志遠，2019年加入香港城市大學任助理教授，博士生導師。(課題組主頁: https://www.zeng-lab.com/, 聯系方式: zhiyzeng@cityu.edu.hk)。主要從事TMDs鋰離子電化學插層剝離技術、原位液相透射電鏡技術、能源與環境等領域的研究。

近期代表性工作：

1. Yang, et. al., Shin*, Voiry*, Zeng*, Nature Protocols, 2022, 17, 358-377. (Highly Cited Papers)
2. Yang, et. al., Li*, Zeng*, Nature Protocols, 2022, DOI: 10.1038/s41596-022-00762-y.
3. Yang, et. al., Li*, Zeng*, Nature Synthesis, 2023, DOI: 10.1038/s44160-022-00232-z.
4. Zhang, et. al., Li*, Li*, Zeng*, Matter, 2022, 5, 1235-1250.
5. Peng, Wang*, et. al., Qian*, Voiry*, Zeng*, Matter, 2023, 2023, 6, 59-96.
6. Mei, et. al., Wang*, Farimani*, Zeng*, Advanced Materials, 2022, 34, 2201416. (Rising Stars Series)
7. Yang, et. al., Cao*, Yin*, Zeng*, Advanced Materials, 2021, 33, 2004862. (Highly Cited Papers)
8. Yang, Zhu*, et al., Wang*, Yu*, Zeng*, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202218016.
9. Tian, Ho*, et. al., Wang*, Zeng*, Progress in Materials Science, 2023, 133, 101056.
10. Zhang, et. al., Li*, Zeng*, Small, 2022, 18, 2203759. (Rising Stars Series)
11. Yang, Zhu*, et. al., Zeng*, Small, 2021, 17, 2103052. (Back Cover)

本文由作者供稿