中國海洋大學柳偉ACS Applied Materials & Interfaces：熔鹽輔助構建外部短程有序/內部無序的異質空心碳球用于超穩定的鉀離子存儲

一、【導讀】

碳材料具有穩定的物理和化學性能、優良的導電性能和低成本，作為鉀離子電池負極材料的研究受到廣泛關注。然而，面對K離子大半徑的影響，可能導致碳電極的動力學行為不佳，體積變化嚴重，導致鉀離子存儲過程中較差的倍率性能、容量和循環穩定性。因此，有必要合理設計和調控結構堅韌、K離子易于嵌入/脫嵌的碳基負極材料，以實現高性能的鉀離子存儲。

二、【成果掠影】

近日，中國海洋大學柳偉教授通過熔鹽法制備了一種外部短程有序/內部無序的N,S摻雜的異質結構的空心碳球，并將其作為鉀離子電池負極材料。實驗結果證明，該異質結構為緩解元素摻雜的碳材料電導率和贗電容之間的矛盾提供了一種可行的途徑，從而賦予MSTC高比容量和優異的倍率性能。同時，互連空心碳增加了碳框架的穩定性，實現了高效的鉀離子儲存并具有優異的循環穩定性，在1 A g^-1電流密度下循環20000次后性能保持穩定。該工作的成功為克服碳基鉀離子存儲負極材料動力學緩慢、循環壽命低等問題，以及進一步構建高能量-功率密度先進器件提供了新的見解。研究成果以“Molten Salt-Assisted Construction of Hollow Carbon Spheres with Outer-Order and Inner-Disorder Heterostructure for Ultra-Stable Potassium Ion Storage”為題發表在ACS Applied Materials & Interfaces上，杜永旭博士為第一作者。

三、【核心創新點】

1. 采用熔鹽輔助法制備了一種N，S摻雜的外層短程有序-內層無序的異質空心碳球結構，實現了高效和超穩定的鉀離子存儲。
2. 超薄的碳壁和均勻的中孔以及獨特的異質結構，通過促進鉀離子的快速擴散和緩解大量的體積膨脹，協同實現了顯著的鉀存儲性能。

3.最優電極顯示出卓越的循環穩定性，在1 A g^-1電流密度下循環20000次后依然可保持221.3 mAh g^-1 容量。

四、【數據概覽】

圖1? MSTC的形成過程示意圖。?2022 The Authors

圖2 ?(a) MSTC的SEM圖像，(b-f) TEM圖像和HRTEM圖像，(g) MSTC的SEM圖像和相應的EDS圖譜。(h) CA預分解產物包覆SiO₂過程示意圖。 ?2022 The Authors

圖3 ?(a) 不同樣品的XRD圖譜，(b)拉曼光譜，(c)N2吸-脫附等溫線和(d)孔徑分布曲線，以及(e) 不同樣品的比表面積、ID/IG和電導率的對比，(f-h) MSTC的高分辨率XPS光譜C 1s、N 1s和S 2p。?2022 The Authors

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圖4? (a) MSTC負極在0.2 mV s^-1的CV曲線，(b) MSTC在不同電流密度下的充放電曲線，(c) MSTC在0.1 A g^-1下循環100圈的性能，(d)不同電流密度下倍率性能和(e) MSTC與之前報道的PIB負極的容量對比，(f) 不同樣品在1 A g^-1時的循環性能，(g) MSTC在5 A g-1和10 A g-1的循環性能。(h) MSTC和其他碳質材料電極的循環性能對比。?2022 The Authors

圖5? （a-c）MSTC循環100和20000圈后的SEM圖像，(d) MSTC循環20000圈循后的SEM圖像相應EDS圖譜，(e, f) MSTC循環100圈后的TEM和HRTEM圖像，(g, h) MSTC循環20000圈后的TEM和HRTEM圖像，(i) MSTC的鉀離子儲存機制示意圖。?2022 The Authors

圖6 ?(a, b) (a, b) 不同樣品循環前后的Nyquist圖，(c) MSTC儲鉀示意圖，(d, e) MSTC鉀化/去鉀化過程中的GITT曲線和相應的反應電阻，(f) MSTC電極在不同掃描速率下的CV曲線，(g) 根據峰值電流和掃描速率之間的關系確定b值，(h) 不同掃描速率下MSTC的電容和擴散歸一化貢獻占比以及(i) 1 mV s^-1的電容貢獻。?2022 The Authors

圖7? (a) MSTC//PC器件的示意圖，(b) MSTC和PC電極在掃描速率為1 mV s^-1時的CV曲線（頂部），MSTC// PC的CV曲線（底部） (c) 不同質量比的MSTC// PC在1 A g-1電流密度下的GCD曲線，(d) 最佳MSTC//PC和以前報道的LIHCs、SIHCs和PIHCs的Ragone對比圖和(e) 其他有代表性的儲能器件， (f) 電流密度為5 A g^-1的MSTC//PC器件的循環性能。?2022 The Authors

五、【成果啟示】

作者通過熔鹽輔助法構建了N，S摻雜且具有外層短程有序、內層無序的互連空心碳結構的MSTC，作為負極表現出優異的的K離子存儲性能，特別是卓越的循環穩定性。外層短程有序碳不僅保持了結構的穩定性，還提供了高導電性，有利于電子/離子的快速擴散。內層的無序碳為K離子的儲存提供了豐富的缺陷，增強了電容行為，實現了高速率能力。獨特的具有 "焊接點"的相互連接的中空結構可以有效地緩解K+插層/分層過程中整個碳基體的體積變化，并貢獻額外的贗電容。作為鉀離子電池和鉀離子混合電容器負極，MSTC展示出先進的循環性能。作者這種獨特的設計結構有效地克服了碳基陽極材料在鉀離子存儲方面的動力學遲緩和循環壽命低下的問題，為進一步構建高能量功率密度的先進器件提供了新的途徑。

原文詳情：Molten Salt-Assisted Construction of Hollow Carbon Spheres with Outer-Order and Inner-Disorder Heterostructure for Ultra-Stable Potassium Ion Storage, 2023, ACS Applied Materials & Interfaces. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c19784

本文由作者供稿

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