【系列綜述】單原子催化劑：密集位點、雙重位點及多孔結構的“構效關系”！

自張濤院士等人在2011年提出“單原子催化劑”（SACs）【1】的概念以來，設計在不同載體上的單原子金屬催化劑已廣泛應用于熱催化、電催化、光催化等多相催化。為了滿足大規模反應體系的需要，穩定載體表面的全孤立(或局部金屬鍵合)金屬原子形成超高表面密度的活性中心，對于最大限度地發揮單原子多相催化劑的工業潛力非常重要。最近的一項研究證明，如果單個金屬原子能夠在載體上達到超高的表面密度(每平方納米>5個原子，原子間距離<0.5nm)，則可以大大提高催化材料的整體催化活性，這是由于相鄰原子之間的協同催化效應（包括協同電子相互作用和連續位點整體效應）（超高密度單原子催化劑（UHD-SACs）（或稱為原子泡沫催化劑（AFCs））：https://mp.weixin.qq.com/s/4bXP5rQa3xdO3fzOmxVyEA 【2】。

圖1 超高密度單原子催化劑（原子泡沫催化劑）示意圖、異相催化應用和結構表征圖【2】。

此外，單原子催化劑（SACs）僅包含一個金屬中心，很難打破許多催化過程中存在的線性關系，而且多數SAC還存在金屬負載量較低，很大程度上限制了單原子催化劑在多類催化領域的實際應用。基于該現象，雙原子催化劑（DACs）作為單原子催化劑擴展的家庭成員近年來開始新興。通過引入第二種金屬來構建“雙原子催化劑（DACs）”，利用兩種金屬間的多種相互作用能夠有效的打破SACs存在的一些應用限制。相較于單原子催化劑，雙原子催化劑具有原子負載量大、雙原子位點間存在相互作用、催化的應用范圍更廣等優勢。其中最突出的就是雙原子位點間的相互作用：協同效應、間距增強效應（幾何效應）和電子效應（雙原子催化劑（DACs））：https://mp.weixin.qq.com/s/gF0FPD1XhtydV_l6Tlc6bw【3】。

圖2 雙原子催化劑（DACs）的結構示意圖和異相催化應用【3】。

由于載體和活性組分的功能性和協同性，宏觀氣凝膠支撐的金屬（包括單原子）復合材料已被成功設計和制備，并廣泛應用于各種技術領域。氣凝膠作為金屬催化劑的載體材料，具有幾個明顯的優勢: (1)由于氣凝膠材料的三維多孔結構，氣凝膠中的金屬組分在空間上是孤立的，從而抑制了它們在高溫過程中的團聚。(2)三維氣凝膠材料比普通粉末材料具有更大的表面積(可以避免粉末的不可逆團聚)，保證了金屬活性位點的最佳接觸面積和優異的催化性能。(3)氣凝膠催化劑還可被賦予整體靈活的宏觀結構，無需額外使用粘結劑和捕收劑，大大減輕催化劑裝置的整體重量，提高氣凝膠催化體系的可管理性(如可回收性、可壓縮性和可彎曲性)（單原子氣凝膠（SAAs）：https://mp.weixin.qq.com/s/21Rgd7_Qx9Fgp7V6wVlOpg【4】。

圖3 單原子功能化的氣凝膠的三維多孔網絡結構【4】。

多孔納米結構的設計對于各種氣固、液固多相催化反應中催化材料的性能優化非常重要。多孔納米結構具有高吸附、高滲透性和良好的傳遞能力等優勢，催化性能顯著提高。氣凝膠相互連通的多孔結構使得溶液中的離子和分子很容易進入單原子功能化的氣凝膠材料內部(即高效質量輸送)。基于氣凝膠的SACs(如三維石墨烯氣凝膠支撐的SACs)的這些多孔優勢是普通基于粉末的SACs(如炭黑顆粒支撐的SACs)所無法達到的。氣凝膠及其金屬單原子復合功能材料在科學探索和技術應用上都展現出無限的魅力和廣闊的前景。最近，李等人提出了“原子氣凝膠材料(AAMs)(或單原子氣凝膠(SAAs))”的新概念來說明這種獨特的“原子-納米體系”，其中AAMs涉及以下兩個方面的基本含義(具體見下圖) 【4】。

圖4 單原子氣凝膠(SAAs))新概念及兩大分類: 載體級AAMs和原子級AAMs【4】。

近年來，超高密度(每平方納米5~15個原子)單原子催化劑(SACs)因其致密的位點協同效應和相應的電子效應而成為一個重要的研究領域。當單個原子的相鄰位點相互靠近時，位點之間的相互作用對催化活性的影響非常重要。而對于粉末載體材料，單純增加金屬含量或催化劑加載量，往往會導致金屬原子團聚或催化劑層質量擴散受阻。幸運的是，具有分層多孔結構的宏觀載體級AAMs為超高密度SACs的設計提供了有利條件：（1）微孔可以阻擋單原子的聚集，（2）中孔可以提供質量擴散通道，（3）大孔保證了優異的力學性能。總之，通過密集的位點結構實現的原子協同效應對載體級和原子級的AAMs都具有明顯的優勢【4】。

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圖5 ?原子氣凝膠材料(AAMs)的多孔結構類型【4】。

從納米氣凝膠到原子氣凝膠的結構轉化涉及到介觀納米結構的調控和微觀原子結構的優化，需要平衡多種關系才能獲得完美的結果。在介觀納米尺度和微觀原子尺度上開展“材料設計”和“構效關系”的研究，加深對催化材料活性和穩定性的認識，確實是一項有意義的工作。多孔氣凝膠載體材料的“空位和多孔結構”、金屬單原子的“配位結構”和“電子結構”對電催化性能有重要影響。因此，我們建議對AMUNMs的結構轉化與電催化效率進行因果分析，開展“結構-活性關系”(即電催化效率與空位-原子-電子結構的關系)研究，以實現高催化活性和穩定性的AAMs的功能調控。綜合得出了電催化材料的科學理論和設計原則(如圖6所示)【5】。

圖6 本文提出的從AMUNMs到UHD ALC設計原則及路線圖【5】。

單原子氣凝膠(SAAs)的新概念包括兩個基本含義: 載體級SAAs(即單原子功能化氣凝膠)和原子級SAAs(即單原子構建氣凝膠)。氣凝膠的孔隙結構以及單原子與氣凝膠的相互作用方式對于設計高性能SAAs非常重要。不同的相互作用導致不同的結構特征和性能【6】。因此，在這方面進行系統的實驗驗證和理論模擬，很可能成為今后的重點研究課題。特別地，單原子的分散性和高密度往往是相互矛盾的概念，但對于催化劑來說，足夠高的比催化活性（密集位點）是SACs最關鍵的參數【7】。因此，可控合成高位點密度的分等級多孔的載體級SAAs（包括SACs或DACs）將是下一階段發展的重要方向【4】。此外，從介觀原子級SAAs到宏觀整體原子級SAAs的結構轉變對真正單原子級宏觀原子氣凝膠材料的構建具有重要意義。最后，批量化制備（公斤級）單原子催化劑是實現實際應用的關鍵【8】。總之，單原子催化劑的密集協同位點及多孔結構載體具有具有非常重要的意義。

參考文獻

【1】Qiao, B., Wang, A., Yang, X., Allard, L. F., Jiang, Z., Cui, Y., ... & Zhang, T. (2011). Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx.?Nature chemistry,?3(8), 634-641.

【2】Li, Z., Li, B., Hu, Y., Liao, X., Yu, H., & Yu, C. (2022). Emerging Ultrahigh‐Density Single‐Atom Catalysts for Versatile Heterogeneous Catalysis Applications: Redefinition, Recent Progress, and Challenges.?Small Structures, 2200041.

【3】Hu, Y., Li, Z., Li, B., & Yu, C. (2022). Recent Progress of Diatomic Catalysts: General Design Fundamentals and Diversified Catalytic Applications.?Small,?18(46), 2203589.

【4】Li, Z., Li, B., & Yu, C. (2023). Atomic Aerogel Materials (or single atom aerogels): an Interesting New Paradigm in Materials Science and Catalysis Science.?Advanced Materials, 2211221.

【5】Li, Z., Li, B., Yu, M., Yu, C., & Shen, P. (2022). Amorphous metallic ultrathin nanostructures: A latent ultra-high-density atomic-level catalyst for electrochemical energy conversion.?International Journal of Hydrogen Energy, 47(63) 26956-26977.

【6】Li, Z., Li, B., Yu, C., Wang, H., & Li, Q. (2023). Recent Progress of Hollow Carbon Nanocages: General Design Fundamentals and Diversified Electrochemical Applications.?Advanced Science, 2206605.

【7】Li, Z., Li, B., Hu, Y., Wang, S., & Yu, C. (2022). Highly-dispersed and high-metal-density electrocatalysts on carbon supports for the oxygen reduction reaction: from nanoparticles to atomic-level architectures.?Materials Advances,?3(2), 779-809.

【8】Hu, Y., Li, H., Li, Z., Li, B., Wang, S., Yao, Y., & Yu, C. (2021). Progress in batch preparation of single-atom catalysts and application in sustainable synthesis of fine chemicals.?Green Chemistry,?23(22), 8754-8794.

本文由作者供稿