北科大黃秀兵、王戈團隊AFM：CeO2調控Co3O4表面中間物種吸附和促進電荷轉移以增強5-羥甲基糠醛的電催化氧化

導讀

在過去的幾十年里，當代社會的快速擴張導致了對石油衍生產品的爆炸性需求。為了推進實現碳峰值和碳中和的目標，科學家們致力于尋找石化產品的替代品。與石油原料相比，生物質及其衍生物的高含氧功能化結構允許更高效和原子經濟地生產有機含氧物，這可以作為高附加值的化學品或綠色聚合物的前體。5-羥甲基糠醛（HMF）是由木質纖維素中C6碳水化合物脫水而成，是生物質衍生中間體的重要平臺化學物質。由于其相似的分子結構，其氧化的典型產物，2,5-呋喃二羧酸（FDCA），被美國能源部列為“TOP10+4”生物質化學品，可以取代石油基單體對苯二甲酸生產可再生生物質塑料。電催化HMF氧化反應（HMFOR）是一種清潔和環境友好的方法，可以在環境溫度和壓力下實現高FDCA產率，顯著降低電解電壓，取代動力學緩慢的陽極析氧反應（OER），并能夠高效地同時生產高附加值的生物質衍生化學品和低能耗的氫氣。迄今為止，過渡金屬氧化物（TMO）催化劑由于其獨特的軌道雜化和豐富的3d電子數，已被研究以獲得較高的FDCA產率。尖晶石氧化物（AB₂O₄）是一種典型的TMO，由A²⁺和B³⁺陽離子填充四面體和八面體位置，由于其豐富的活性位點、可變的配位結構和較強的電催化穩定性而引起了廣泛的關注。鈷基尖晶石氧化物近年來經常被用作HMFOR的電催化劑。由于不同組分材料之間的密切相互作用，界面工程是調節電子結構、調節中間吸附和暴露更多活性位點的有效方法。然而，設計具有高HMFOR性能的異質界面仍然是一個巨大的挑戰。

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成果掠影

近日，北京科技大學黃秀兵副教授、王戈教授團隊通過在泡沫鎳（NF）支撐的Co₃O₄納米線上修飾具有Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化還原對、較高儲氧能力和電子/離子導電性的CeO₂納米顆粒，Co₃O₄與CeO₂異質界面的構建可以調節中間體吸附，促進催化劑的結構演變和電荷轉移。因此，與NF@Co₃O₄和NF@CeO₂相比，成功合成的NF@Co₃O₄/CeO₂在1.40 V_RHE的低電解電位下表現出更高的5-羥甲基糠醛（HMF）轉化率（98.0%）、FDCA產率（94.5%）和法拉第效率（97.5%）。密度泛函理論（DFT）計算表明，異質界面的建立可以有效調節中間吸附并促進電子轉移，大大降低了5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA）脫氫步驟的活化能，促進了FFCA進一步氧化為FDCA，從而提高HMFOR的性能。

相關工作以“Electrochemical Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural on CeO₂-Modified Co₃O₄ with Regulated Intermediate Adsorption and Promoted Charge Transfer”為題，發表在國際頂級期刊Advanced Functional Materials。第一作者為北京科技大學材料學院2020級碩士研究生趙龔池。

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圖文導讀

圖1. NF@Co₃O₄/CeO₂的合成流程示意圖。

圖2. (a) NF@Co₃O₄/CeO₂，NF@Co₃O₄，NF@CeO₂的XRD圖。(b) NF@Co₃O₄/CeO₂的TEM圖像。(c) NF@Co₃O₄/CeO₂的SAED圖像。 (d) NF@Co₃O₄/CeO₂的HRTEM圖像及(e、f) 相應的晶格條紋圖。(g-j) NF@Co₃O₄/CeO₂的EDX映射。

圖3. (a) NF@Co₃O₄/CeO₂、NF@Co₃O₄、NF@CeO₂的高分辨率O 1s XPS光譜。(b) 上述樣品中氧空位、金屬-氧和吸附氧基團的相對含量。(c) NF@Co₃O₄/CeO₂和NF@Co₃O₄的高分辨率Co 2p_3/2 XPS光譜。(d) NF@Co₃O₄/CeO₂和NF@CeO₂的高分辨率Ce 3d XPS光譜。(e) 從相應樣品的XPS獲得的Co²⁺/Co³⁺比值和Ce³⁺/Ce⁴⁺比值。(f) NF@Co₃O₄/CeO₂的界面電子結構示意圖。

圖4. (a) NF@Co₃O₄/CeO₂、NF@Co₃O₄和NF@CeO₂關于HMFOR的LSV曲線。(b) 上述樣品在1.40 V_RHE時的HMFOR電流密度。 (c) NF@Co₃O₄/CeO₂、NF@Co₃O₄、NF@CeO₂的塔菲爾斜率。(d) NF@Co₃O₄/CeO₂、NF@Co₃O₄和NF@CeO₂關于HMFOR的ECSA歸一化的LSV 曲線。(e) NF@Co₃O₄/CeO₂關于HMFOR/OER的LSV曲線。 (f) NF@Co₃O₄/CeO₂關于 HMFOR 的多電位階躍曲線。

圖5. NF@Co₃O₄/CeO₂在(a) 1 M KOH和(b) 1 M KOH和50mM HMF中的原位EIS波特相位圖。 (c) NF@Co₃O₄/CeO₂、NF@Co₃O₄和NF@CeO₂在不同電位下的電極內氧化電阻(R_p)。 (d) NF@Co₃O₄/CeO₂、NF@Co₃O₄和NF@CeO₂上電極界面反應電阻(R_ct)。 (e) 結構-性能-電位關系示意圖。

圖6. (a) HMF氧化成FDCA的兩種可能途徑。 (b) NF@Co₃O₄/CeO₂在HMFOR期間的HMF 轉化率和產物產率。 (c) NF@Co₃O₄/CeO₂在不同電位下的HMF轉化率、FDCA產率和法拉第效率。 (d) NF@Co₃O₄/CeO₂、NF@Co₃O₄和NF@CeO₂在HMFOR期間的HMFCA濃度。 (e) NF@Co₃O₄/CeO₂在連續5次電解循環下的HMF轉化率、FDCA產率和法拉第效率。

圖7. (a) Co₃O₄ (311)和(b) Co₃O₄ (311)/CeO₂ (111)的DFT優化結構。 (c) HMF和OH^*吸附自由能。 (d) Co₃O₄/CeO₂界面差分電荷圖，綠色區域代表電荷缺失，粉色區域代表電荷富集。 (e) Co₃O₄和(f) Co₃O₄/CeO₂的態密度圖。 (g) 在Co₃O₄和Co₃O₄/CeO₂上的HMFOR自由能以及HMFOR過程中各個中間體在Co₃O₄/CeO₂上的吸附構型。

總結和展望

總結來說，通過在Co₃O₄體系中引入CeO₂構建界面工程，使得電子從Co物種向Ce物種中發生轉移，這有利于催化劑在HMFOR過程中發生結構演變，進一步促進電極界面的電子轉移。此外，界面活性中心可以調節中間吸附，加快電子轉移速率，進而促進HMFOR性能的提高。本工作深入探討了Co₃O₄/CeO₂界面效應的HMFOR行為，為未來設計具有高效HMFOR性能的異質界面電催化劑提供了一定的指導。

通訊作者簡介

黃秀兵，北京科技大學材料科學與工程學院副教授，碩士研究生導師。2008年和2011年于北京科技大學材料科學與工程學院分別獲學士和碩士學位；2015年于英國University of St Andrews化學學院獲得理學博士學位；2015-2016年于日本名古屋大學從事博士后研究；2019-2020年于德國波鴻魯爾大學訪學。主要從事納米復合材料的定向設計、可控合成、性質調控及其在催化有機合成和相變儲能領域的應用基礎研究。先后主持或參與國家自然科學基金、國家重點研發計劃重點專項等10余項科研項目。已發表SCI論文100余篇，其中以第一/通訊作者在Coord. Chem. Rev.、Appl. Catal. B-Environ.、Adv. Funct. Mater.、Sci. Bull.等期刊發表SCI論文70余篇。

王戈，2002年于美國Michigan Technological University化學系獲得理學博士學位，現為北京科技大學材料科學與工程學院教授。2002年入選北京市科技新星計劃，2005年入選教育部新世紀優秀人才支持計劃，2012年被聘為教育部“長江學者獎勵計劃”特聘教授，2013年入選國家百千萬人才工程并被授予“有突出貢獻中青年專家”榮譽稱號，2015年全國冶金教育系統年度杰出人物獎。從事高效集約型催化材料及高性能節能儲能材料等方面的應用基礎研究。在Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.、Nano Energy、Energy Storage Mater.等期刊發表SCI收錄論文250余篇，授權發明專利70余項。作為項目負責人先后承擔了國家重點研發計劃項目（課題）、863計劃、973計劃課題、國家科技支撐計劃課題、國家自然科學基金重點及面上項目等國家或省部級項目。“新型綠色烯烴環氧化用催化材料的研究”在2011年獲北京市科學技術獎二等獎（第一完成人），2012年獲北京市教育教學成果一等獎，2014年作為主講人之一講授的“材料類專業導論課”入圍“中國大學視頻公開課”，“功能復合材料的結構設計、多級構筑與性能定制研究”在2016年獲高等學校科學研究優秀成果獎自然科學獎一等獎（第一完成人）。

原文連接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202213170

本文由作者供稿