西湖大學首次實現水凝膠電子器件的3D打印

西湖大學最新Nature Electronics：水凝膠電子器件的3D打印

[導讀]

基于水凝膠的電子器件可以與生物組織具有內在的相似性，在生物醫學應用中具有潛在的用途。理想情況下，這種水凝膠電子器件應該提供可定制的三維電路，但將復雜的三維電路封裝在水凝膠基質中，對現有材料和制造方法具有挑戰性。

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[成果掠影]

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在這項研究中，西湖大學的周南嘉課題組報道了使用可固化的水凝膠基支撐基質和可拉伸的銀-水凝膠墨水，首次實現了水凝膠電子器件的3D打印。支撐基質具有屈服應力流體行為，因此移動打印機噴頭產生的剪切力會產生一種臨時的類流體狀態，從而使銀水凝膠墨水電路和電子元件能夠準確地放置在基體中。印刷后，整個基體和嵌入的電路可以在60°C下固化形成柔軟的(楊氏模量小于5?kPa)和可拉伸的(伸長率在18左右)單片水凝膠電子器件，而導電油墨表現出約1.4×10³?S?cm^-1的高導電性。本工作使用3D打印方法來創建應變傳感器、感應器和生物電極。相關論文以題為：“Three-dimensional printing of soft hydrogel electronics”發表在Nature Electronics上。

[核心創新點]

• 本工作開發了一種水凝膠支撐基質和一種復合導電墨水，首次通過3D打印實現封裝內部電路的一體化水凝膠電子器件。
• 本工作創新性的把水凝膠電子器件中的金屬部分也“統一”成水凝膠的狀態，從而實現了一體化，同時具有優異的導電性能。
• 本工作的水凝膠3D打印技術具有超高的三維制造自由度和自動化程度，可用于制備多種高性能的水凝膠電子器件。

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• EM3DP的材料設計

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本工作開發了一種用于水凝膠電子器件的EM3DP的水凝膠基支撐基質和導電油墨。支撐基質由具有屈服應力的類流體流變行為的顆粒狀水凝膠微粒組成。具體來說，本工作制備了海藻酸鈉的水溶液，并引入Ca²⁺離子，形成海藻酸鹽-Ca²⁺水凝膠(圖1a)。這種離子交聯的凝膠隨后被粉碎、過濾和脫氣，形成平均直徑約為20?μm的水凝膠微粒，其外觀透明并表現出屈服應力流體行為；因此，它可以作為EM3DP的支撐矩陣。EM3DP在定制的墨水書寫平臺上進行(圖1b)。打印完成后，60°C下加熱引發PAM的自由基聚合，讓電子器件最終定型。

圖1. 通過EM3DP制備水凝膠電子器件? 2023 Springer Nature Limited

• 基體和導電油墨的流變性能

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本工作接下來優化了支撐基體和導電油墨的流變性能。在固定交聯劑/單體質量比的條件下，無論海藻酸鹽含量如何，所有支撐體均表現出剪切變稀行為(圖2a)，其黏度、儲能模量(G')和損耗模量(G')均隨著海藻酸鹽含量從0.99%增加到2.31%而增加(圖2b)。當海藻酸鈉含量為0.99%、1.65%和2.31%時，基質的屈服應力也從12.1分別增加到93.0和528.1?Pa。因此，海藻酸含量為0.99%的基質呈液態流動，而海藻酸含量為1.65%和2.31%的基質呈凝膠狀(圖2c)。在基體凝膠中加入片狀銀粉后，其黏度增大(圖2d)，說明片狀銀粉同時起到導電填料和流變改性劑的作用。

圖2. 支撐基體和導電油墨的流變性能? 2023 Springer Nature Limited

• 固化后水凝膠基體的力學性能以及導電油墨的電學性能

圖3a、b對比了海藻酸鹽的拉伸應力-應變曲線。通過傳統的一鍋法(不粉碎)和本工作的方法(粉碎)制備了具有固定交聯劑/單體質量比和不同海藻酸鹽含量的PAM水凝膠。隨著海藻酸鈉含量從0.99%增加到2.31%，未粉碎和粉碎水凝膠的拉伸楊氏模量分別從5.35增加到7.69?k Pa和從2.80增加到3.71?k Pa (圖3c)。盡管未粉碎的水凝膠具有比粉碎的水凝膠高兩倍的拉伸楊氏模量，但它們都表現出約18?±?2的極限延伸率(λ)，表明離子網絡的減弱可以導致更軟的水凝膠而不影響其高拉伸性，該發現有利于它們作為表皮和植入式設備的應用。未粉碎和粉碎的水凝膠均表現出比拉伸楊氏模量更高的壓縮楊氏模量，突出了在拉伸和壓縮下的不對稱力學行為。與循環拉伸測試相比，水凝膠在循環壓縮測試下也表現出更小的滯后。進一步增加交聯劑/單體質量比至0.820%，水凝膠的拉伸楊氏模量顯著提高至31.8?kPa，但其λ降低至1.54。

接下來，本工作制備了Ag片隨機分布和偏聚分布的Ag-水凝膠復合材料。SEM照片證實了隨機分散的銀片復合材料未能形成相互連通的導電通路。相比之下，在隔離的復合材料中，Ag片緊密堆積，并在水凝膠域之間的邊界緊密接觸。最終，本工作得到的可打印水凝膠導電墨水具有高達 1400S cm^-1的電導率，超過了目前文獻中所報道過的水凝膠導電復合材料。

圖3. 固化水凝膠基質的拉伸力學性能? 2023 Springer Nature Limited

圖4. Ag-水凝膠導電油墨和印刷可拉伸水凝膠電子器件的電學性能? 2023 Springer Nature Limited

• 功能性水凝膠電子器件的制備及生物醫學應用

本工作通過打印二維(2D)螺旋(圖5a,頂部)和3D螺旋(圖5a ,底部)電感，證明了EM3DP在制備功能性水凝膠電子器件方面的能力。在200?kHz頻率下，電感的電感值(L)和電阻值(R)與仿真值相近(圖5a)。利用這種混合打印工藝，本工作制備了一種水凝膠RFID標簽，它可以承受高達100 %的拉伸，而不會發生分層(圖5c)。該器件可以附著在身體上并通過RFID閱讀器檢測，在可穿戴生物電子學中具有潛在的應用。

水凝膠電子器件的類組織柔軟性和高含水量使其在生物醫學應用方面具有很好的前景。為了證明這一點，用兩個暴露的墊子打印了一個全水凝膠心電圖電極，用于人體皮膚附著和記錄設備連接(圖6a)。電極與人體皮膚呈共形接觸(圖6b)，通過三導聯系統采集的ECG波形(圖6c)與商用電極記錄的信號作為參考相比具有更高的分辨率。這表明打印的水凝膠電極可以與人體皮膚形成良好的界面而不會引起相當大的阻抗。還打印了毫米級全水凝膠電極用于小鼠坐骨神經的在體電刺激(圖6f )。這些結果突出了打印的Ag-水凝膠電極比使用離子導電材料的電極具有更優異的電刺激能力，這可歸因于組織和3D打印電極之間緊密和保形的界面，以及本工作的Ag-水凝膠油墨的高導電性。

圖5. 功能性水凝膠電子器件的制備? 2023 Springer Nature Limited

圖6. 3D打印全水凝膠電極的生物醫學應用? 2023 Springer Nature Limited

[成果啟示]

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綜上所述，本工作報道了一種用于制備基于水凝膠的電子學的EM3DP技術，該技術使用可固化的水凝膠支持基質和導電且可拉伸的Ag-水凝膠墨水。利用海藻酸鹽- PAM雙網絡水凝膠的正交交聯機制設計了支撐基體：首先，它具有屈服應力流體行為，能夠實現導電水凝膠墨水的嵌入式打印；其次，可以固化成柔軟的(< 5?kPa)和可拉伸的(伸長率在18左右)整體水凝膠，電導率高達1.4×10³?S?cm^-1。

為了說明本工作的EM3DP技術的多功能性，制備了一系列不同的水凝膠電子器件：電阻傳感器，曲率傳感器的驅動器，電感和生物醫學電極。印刷器件表現出優異的機械魯棒性和電學性能，以及與外界環境的簡單共形的界面。與現有的創建水凝膠電子學的方法相比，本工作的材料和制造方法提供了高精度、可設計性和自動化。因此，該方法為用于診斷和治療設備的軟、可定制的3D水凝膠電子產品開辟新的設計可能性。

第一作者：惠岳、 Yuan Yao

通訊作者：周南嘉、陶亮、惠岳

通訊單位：西湖大學

論文doi：

https://doi.org/10.1038/s41928-022-00887-8

本文由溫華供稿。