斯坦福大學Nat. Energy: 固態電池中鋰枝晶的起源與調控

一、導讀

固態電解質中產生的鋰枝晶是影響固態電池安全和效率的重要因素之一（固態電解質中“枝晶”并不是唯一形態，然而為簡化討論，本文統一使用“鋰枝晶”作論述）。尤其在快充的過程中，鋰枝晶的形成會造成電池的早發型失效甚至短路，從而引發嚴重的安全隱患。然而，對于為何如此“軟”的鋰金屬會生長進“硬”的陶瓷電解質中這一科學問題，尚無定論。當前流行的兩種假說認為鋰枝晶的主要誘因在于1. 電解質中預先存在的機械缺陷；2. 電解質中過高的電子電導率。然而相關的研究缺乏定量的實驗數據支持，鋰枝晶產生的機理有待考證。

二、成果掠影

斯坦福大學的William Chueh團隊報道了在固態電池領域中對鋰枝晶起源與調控的最新工作成果。研究證明在陶瓷固態電解質中納米裂紋是鋰枝晶出現的主要原因，并發現0.070%的微弱應變足以控制并改變鋰枝晶的傳播方向。 此項關于鋰枝晶機理的基礎研究，對安全設計和生產固態電池提供了重要的理論指導。

??????????? 相關研究工作以“Mechanical regulation of lithium intrusion probability in garnet solid electrolytes”為題發表在國際頂級期刊Nature Energy上。

三、核心創新點

1. 研究者使用了一種基于聚焦離子束/掃描電子顯微鏡 (FIB/SEM) 的微探針平臺，該平臺具有同時進行壓力控制和電化學測量的功能。
2. 通過對實驗數據的統計分析發現，鋰枝晶的產生概率與鋰沉積直徑符合最弱環節模型（Weakest Link Model），這表明誘發鋰枝晶的主要因素在于沉積區域內存在的材料缺陷。此外，增加探針與電解質的接觸壓力，鋰枝晶出現的概率顯著提高。這顯示新的缺陷因更高的針尖壓力而產生(5 mN vs. 0.1 mN)，并且這種缺陷的本質是機械性的。
3. 研究者設計了一種懸臂彎曲實驗平臺，證明了僅0.070%的微弱應變足以改變鋰枝晶的傳播方向，對電解質施加外界力場被發現可以實現對鋰枝晶的有效操控。

四、數據概覽

1. 微探針平臺與懸臂彎曲平臺

??????????? 圖1 中研究者設計了兩種原位電-化-力耦合實驗平臺，用于探究在受到局域和全域應力的條件下鋰枝晶產生和傳播的動態過程。其中微探針平臺配備了金屬片彈簧（spring table）用于測量針尖施加在電解質表面的壓力。在懸臂彎曲平臺中，電解質一端固定，另一端人為施加一個向上的壓力，從而在電解質表面產生一個全域并且具有梯度變化的表面壓應變（固定端應變最大，自由端應變為零）。實驗中對探針(working electrode)施加一個相對于鋰金屬（counter electrode）的負電壓，鋰離子會在電解質表面還原成金屬鋰并沉積在電解質表面。當電壓增加到一定數值后，鋰枝晶開始產生并導致固態電解質破裂。

圖1. 微探針操作平臺和懸臂彎曲實驗平臺, 以及鋰沉積動態過程的掃描電鏡圖像(0.1 mN接觸壓力)。? Springer Nature

2. 鋰枝晶的發生概率與機理

??????????? 圖2中研究者對在兩種不同壓力條件下（5 mN vs. 0.1 mN）觀測到的鋰沉積直徑進行統計分析，研究發現鋰枝晶的發生概率與鋰沉積直徑滿足韋伯分布（Weibull Distribution），符合最弱環節理論（Weakest Link Model）, 這表明誘發鋰枝晶的主要因素在于沉積區域內存在的缺陷，且其行為符合脆性材料的斷裂力學理論；此外，高壓力條件下（5 mN）鋰枝晶能在更小的沉積區域下產生（即鋰枝晶更早出現），說明來自于針尖的壓力在接觸面誘發了新缺陷的產生。

圖2. 鋰枝晶的發生概率與沉積直徑滿足韋伯分布，局域缺陷是主要誘因。? Springer Nature

3. 缺陷類型分析

??????????? 圖3中研究者對缺陷類型進行深入分析，通過納米壓痕和有限元分析，發現由于鎢探針自身偏軟，其產生的應力無法造成固態電解質LLZO的塑性形變。并且不論是否考慮LLZO的塑性變形，有限元模擬的壓力-位移曲線均高于納米壓痕的實驗結果，這顯示在大的接觸壓力下（5mN），LLZO產生的缺陷類型并不是塑性形變，而更有可能是納米級裂紋。

圖3. 鋰枝晶的掃描電鏡圖像（5mN接觸壓力），異位納米壓痕和有限元分析。? Springer Nature

4. 調控鋰枝晶的傳播方向

??????????? 圖4研究者設計的懸臂彎曲實驗中，三個不同的區域被用來進行鋰金屬動態沉積，分別是自由端（0表面壓應變）、中端（0.033%表面壓應變）和固定端（0.070%表面壓應變）。觀測發現隨著表面壓應變的增加，鋰枝晶會沿著應變的方向傳播，這是因為表面壓應變會使得垂直于應變方向的裂縫更加難以打開，從而抑制鋰枝晶在垂直于應變方向進行傳播。此實驗表明了鋰枝晶傳播的機械本質，通過施加外界力場可以實現對鋰枝晶傳播的有效調控。

圖4. 0.070%的的機械壓應變可以調控鋰枝晶的傳播方向，證明了鋰枝晶傳播的機械本質。? Springer Nature

五、成果啟示

??????????? 此項工作揭示了固態電解質中鋰枝晶的起源與力學可調控性，通過原位探針實驗和統計分析，證明了局域納米級裂紋是造成鋰枝晶產生的主要原因。研究中發現局域的壓應力可以在固態電解質中產生新的缺陷，從而誘發鋰枝晶的產生。這對固態電池的生產過程中有著重要的指導意義，例如：混入電池材料層間的雜質顆粒在電池壓制的過程中能產生局部極高的壓應力，進而產生微裂紋誘發鋰枝晶。此外，全域的壓應力被發現可以用來抑制新裂紋的產生，進而阻止鋰枝晶的傳播。因此，如何減少固態電解質中局域壓應力的出現，并引入相應的全域壓應力，是阻止鋰枝晶傳播、降低電池失效概率的重要舉措。

原文詳情：第一作者（或者共同第一作者）：Geoff McConohy, 胥新，崔騰；通訊作者（或者共同通訊作者）：Geoff McConohy, 胥新, William C. Chueh（闕宗仰）；通訊單位：斯坦福大學, SLAC國家加速器實驗室；論文DOI：10.1038/s41560-022-01186-4

https://www.nature.com/articles/s41560-022-01186-4

六、主要作者介紹：

Geoff McConohy，目前在SILA Nanotechnologies任產品研發工程師。2015年本科畢業于威斯康星麥迪遜分校的工程物理系。2022年博士畢業于斯坦福大學材料科學與工程系，師從William Chueh教授，從事固態電解質的研究工作。

胥新，2014年本科畢業于南京大學物理系。2019年博士畢業于美國西北大學應用物理系，師從固態離子學專家Sossina Haile教授，從事固態氧離子導體中界面電荷輸運的研究。此后加入斯坦福大學William Chueh課題組進行固態電池失效機理的研究。相關成果已發表在Nature Materials, Nature Energy, Advanced Energy Materials等國際期刊。2022年榮獲國家優秀自費留學生獎學金。

崔騰， 斯坦福大學機械工程系博士后研究員，合作導師為機械系Wendy Gu教授和材料系William Chueh 教授 。2020年博士畢業于加拿大多倫多大學機械與工業工程系，從事二維材料納米力學方向的研究。現階段主要從事鋰金屬固態電池的電-化-力多場耦合和固態電解質失效機理的研究。相應研究成果發表在Nature Materials, Nature Energy, Science Advances, Matter等國際期刊。

William Chueh（闕宗仰），斯坦福大學材料科學與工程系副教授、Precourt 能源研究所高級研究員、 SLAC 國家加速器實驗室研究員。2021 年創立了 Mitra Chem，加速先進電池材料的研發。Chueh在2010年博士畢業于加州理工學院，之后加入桑迪亞國家實驗室任Distinguished Truman Fellow，2012年加入斯坦福大學任助理教授。 Chueh 已榮獲洪堡貝塞爾獎（2021 年）、MRS 杰出青年研究者獎（2018 年）等眾多獎項。

本文由作者供稿