韓布興院士Chem. Sci.:晶體成核生長動力學調控銅氣凝膠高效電還原CO2制備多碳醇

研究背景

電化學二氧化碳轉化技術的發展可以有效地減緩化石燃料的消耗，助力碳中和。以高能量密度多碳醇為產物的二氧化碳電還原體系的開發受到人們的廣泛關注。如何實現在高電流密度下多碳醇的高選擇性轉化成為該方向研究的重點和難點。迄今為止，已經開發了很多策略來設計電催化劑提高二氧化碳還原產多碳醇的性能。其中包括，水熱共沉淀、電沉積、濺射、缺陷工程、雜原子摻雜、表面重構改性等方案。然而，由于二氧化碳還原過程復雜且反應路徑難以控制的缺點，使得二氧化碳電還原制備多碳醇的催化體系仍然受到高電流密度下產物選擇性低、催化劑穩定性差等因素的限制，難以滿足商業應用的需求。因此，具備有高電流密度、高選擇性且高穩定性的生產多碳醇的催化劑開發仍然面臨著巨大的挑戰。

思路與創新

基于此中國科學院化學研究所韓布興院士和朱慶宮研究員團隊提出晶體成核生長動力學調控策略實現了對銅氣凝膠表面性質的優化，在電催化還原二氧化碳制備多碳醇方面取得了新的進展。團隊通過選擇硼氫化鈉與硼烷氨絡合物作為還原劑對金屬銅鹽進行還原，由于還原劑的還原性強弱不同，會導致銅氣凝膠的成核生長速率不同，從而實現了催化劑表面電子結構的調控，優化了催化活性位點與反應中間體間的相互作用，提高了二氧化碳電還原的活性以及目標產物多碳醇的選擇性。通過對銅氣凝膠表面缺陷濃度的調節，可以改變*CO中間體在活性位點上的解離和耦合行為，改變產物的選擇性: 強還原劑制備的不規則缺陷濃度高的銅氣凝膠表面容易發生*CO的解離，有利于一氧化碳產物的生成。弱還原劑制備的低缺陷濃度，有相對平整表面的銅氣凝膠有利于碳碳耦合路徑的發生。因此，使用弱還原劑（硼烷氨絡合物）制備的低缺陷濃度的銅氣凝膠在氣體擴散流動電解池中展現出優異的二氧化碳電還原產多碳醇的性能。在-0.91V的電壓下，C₂₊產物的選擇性可以達到85.5%，其中C₂₊醇（乙醇和丙醇）的法拉第效率為49.7%，分電流密度高達397.6mA/cm²，是目前報道的最好催化性能之一。強還原劑（硼氫化鈉）制備的高缺陷濃度的氣凝膠對C₂₊醇的選擇性較低，僅為17.3%，主要產物為CO (43.3%)。此種晶體成核生長動力學調控方案在制備高效穩定的CO₂電還原催化劑方面具有廣闊的應用潛力。該研究以題為“A crystal growth kinetics guided Cu aerogel for highly efficient CO₂ electrolysis to C₂₊ alcohols” 的論文發表在Chemical Science。

圖文解析

為了得到表面性質不同的銅氣凝膠，選擇了還原能力不同的還原劑對銅的EDTA鹽進行還原。晶體成核生長動力學調控方案的示意圖如圖1所示。最終可以得到顆粒大小與晶界濃度不同的兩種銅氣凝膠材料。

圖1.(a)晶體成核生長動力學調控示意圖；(b, c, d, e) 強還原劑制備銅氣凝膠(sr-Cu)的形貌結構表征；(f, g, h, i) 弱還原劑制備銅氣凝膠(wr-Cu)的形貌結構表征；(j) 在sr-Cu和wr-Cu的Cu-L_2,3 邊緣的EELS曲線。 (k) XANES與(i) EXAFS譜圖。

CO₂還原反應在氣體擴散流動電解池中進行。使用wr-Cu作為催化劑，在 800 mA/cm²的電流密度下，總C₂₊產物的FE為85.8%。C₂₊醇（乙醇和丙醇）的選擇性可達到49.7%，其部分電流密度高達397.6 mA/cm²。相比之下，C₂₊醇在sr-Cu催化劑上的FE僅為17.3%，主要產物為一氧化碳(FE, 43.3%)。作為主要的C₁產物，一氧化碳的FE隨著電流密度的增加逐漸被抑制，而C₂₊產物的選擇性增大。以在300 mA/cm²和800 mA/cm²下，sr-Cu展現出最高的一氧化碳選擇性，而wr-Cu表現出最高的C₂₊產物選擇性，這表明*CO解離容易發生在sr-Cu上，但*CO解離在wr-Cu上會被抑制。 對比催化劑的性能介于sr-Cu和wr-Cu之間，CO選擇性遵循 wr-Cu < 1:5-Cu < 1:1-Cu < 5:1-Cu < sr-Cu 的遞增順序。將 D_s 值與C₂₊產物的選擇性進行關聯，發現其呈現出線性關系（圖2e）表明催化劑中的缺陷水平與電化學CO₂到C₂₊產物的性能直接相關。

圖2. sr-Cu (a)和 wr-Cu (b)在不同電流密度下二氧化碳產物分布, 在 (c) 300 mA/cm²和 (d) 800 mA/cm² 的電流密度下，不同催化劑上的 CO 和 C₂₊ 法拉第效率。(e)材料D_s值與在800 mA/cm² 的電流密度下C₂₊法拉第效率關系圖。(f) 在 800 mA/cm²的電流密度下，C₂₊醇的法拉第效率和分電流密度。

接著進行了原位拉曼光譜研究。眾所周知，CO₂RR中C₂₊產物的活性和選擇性與*CO中間體的形成和隨后在催化劑表面的二聚密切相關。如圖3a和3b所示，在400-650 cm^-1范圍內沒有指向Cu₂O的峰，這表明在還原時sr-Cu和wr-Cu的表面上沒有Cu⁺物種。隨著過電位的增加，sr-Cu和wr-Cu在365 cm^-1和1560 cm^-1處都出現了明顯的震動峰，分別對應著Cu-CO和O=C-C-OH的振動。O=C-C-OH中間體的出現表明*CO二聚后，二聚體的氧原子相對于碳原子更容易被氫化。在更負的電位（-0.5V，-0.6 V）時，Cu-CO震動在sr-Cu上消失，但在wr-Cu上仍然清晰可見，這表明*CO在wr-Cu上的吸附更強。因此，我們可以得出結論，wr-Cu氣凝膠可以有效穩定*CO中間體并促進C-C偶聯有利于C₂₊產物路徑的發生。同時，電化學CO溶出伏安法測試也表明wr-Cu對CO具有更強的結合能力。因此，通過使用不同的還原劑調節Cu的成核和生長速率，可以改變Cu氣凝膠表面的缺陷水平，并且可以調節*CO中間體的解離和二聚的能力最終實現C₂₊產物選擇性的調節（圖3d）。具體來說就是，強還原劑在銅氣凝膠中引起大量的缺陷，這有利于*CO中間體的解離過程，從而可以獲取高CO選擇性。而弱還原劑形成的低缺陷銅氣凝膠，不僅可以增強CO中間體的吸附強度，同時可以使CO中間體吸附有序化，有效地促進C-C耦合形成C₂₊產物。

圖3. (a) sr-Cu和(b) wr-Cu在不同電位下的原位拉曼光譜。(c) sr-Cu、1:1-Cu和 wr-Cu在CO飽和的0.1 M Na₂SO₄溶液中的電化學CO溶出伏安法測試。(d) 不同銅氣凝膠表面的構效關系圖。

考慮到*CO中間體在CO₂還原中比較關鍵，其在活性位點的吸附強度會改變CO₂還原產物的選擇性。這里選擇Cu(111)、Cu(111)-位錯、Cu(111)-臺階和Cu(111)-位錯/臺階四種模型結構進行*CO中間體的形成、解離和耦合過程的模擬。 如圖 4a 所示，我們分別將它們表示為 Cu-p、Cu-d、Cu-s和Cu-d/s。在CO₂RR過程中，有缺陷的Cu結構（Cu-d、Cu-s和Cu-d/s）可以降低CO₂氫化的反應能，有利于*CO中間體形成。 然而，在有缺陷的Cu結構上，*CO解離形成一氧化碳的能量顯著降低（圖4c），同時，與*CO 中間體的二聚反應能在有缺陷的 Cu 結構上呈上升趨勢。 進一步分析發現*CO中間體的二聚在Cu-p表面最容易發生，而*CO解離是在Cu-d/s表面最容易發生。 這進一步表明，與 Cu-d、Cu-s和Cu-d/s相比，Cu-p結構可以提高 C₂₊ 選擇性。

圖4. Cu(111)、Cu(111)-位錯、Cu(111)-階梯和 Cu(111)-位錯/階梯四種結構模型(a)。 (b) CO₂到*CO 中間體的吉布斯自由能圖。 (c) 在四種銅結構上，*CO 解離成CO 和 *CO 偶聯成 *OCCO 的反應能。 (d)*CO耦合到*OCCO和*CO解離到CO的反應能差。

總結與展望

研究人員發現晶體生長動力學方案可以調控銅氣凝膠表面的有效活性位點，提高C₂₊產物的選擇性。弱還原劑制備的wr-Cu，在800 mA/cm²電流密度，C₂₊產物的FE可達85.8%，其中下C₂₊醇選擇性為49.7%，部分電流密度高達397.6 mA/cm²。*CO中間體在wr-Cu上的吸附明顯增強，為C-C偶聯和進一步還原提供了豐富的前體。進一步的理論研究表明，CO在Cu位點的吸附強度取決于缺陷的性質。高缺陷濃度的結構可以降低*CO中間體的解離能，有利于一氧化碳的產生。而具有相對平坦的低缺陷濃度銅氣凝膠有利于C-C偶聯途徑，從而展現出C₂₊產物的高選擇性。這項工作為針對 CO₂RR中C₂₊產物的高效催化劑的設計提供了一條新途徑，并為材料表面缺陷在電化學中的作用提出了新的見解。

原文信息

A crystal growth kinetics guided Cu aerogel for highly efficient CO2 electrolysis to C2+ alcohols

Li, Pengsong, Jiahui Bi, Jiyuan Liu, Qinggong Zhu, Chunjun Chen, Xiaofu Sun, Jianling Zhang, Zhimin Liu, and Buxing Han. Chemical Science, 2023,14(2), 310-316.

原文鏈接：https://doi.org/10.1039/D2SC04961A

本文由作者供稿。