【總結】高效“鋰硫電池”：空心載體設計及單原子催化效應！

前言：鋰硫電池（LSBs）具有較高的理論能量密度(2600 Wh kg^-1)和比容量(1675 mAh g^-1)，是公認的有發展前景的新一代電化學儲能技術。然而，由于正多硫化物的穿梭效應和緩慢的氧化還原轉換動力學，硫電極的電子導電性低，電化學循環穩定性差，嚴重限制了其商業開發。合理設計輕質、高穩定性、高負載能力和高催化活性的碳材料(如外來活性組分（例如金屬單原子）功能化空心碳納米籠)，可以同時抑制多硫化物的穿梭效應(通過物理和化學關聯吸附)，提高LSBs的氧化還原轉化動力學(通過催化轉化額外的活性位點)。碳納米籠的不同形貌(石墨烯類納米籠、立方納米籠或多面體納米籠、球形納米籠)、不同的多孔結構(微孔和/或介孔結構)、不同的內部結構(空心或瓶中船結構)對硫吸附和多硫化物轉化具有不同的影響(詳見下圖)【1】。

圖1 用于高性能鋰硫電池的空心碳納米籠【1】: (A) S@graphene-like碳納米籠【2】，(B) S@cubic碳納米籠【3】，(C) S@polyhedral碳納米籠【4】，(D) S@hollow多孔碳球【5】，(E) S@Co_n-hollow多孔碳球【6】，(F) S@carbon納米片/多孔碳瓶中船結構【7】。

案例1：早在2016年，Guo團隊就開發了一種獨特的類石墨烯碳納米籠，并將其作為高速率、長壽命LSBs中的硫載體(詳見圖1A) 【2】。碳納米籠由多層石墨化sp2碳包圍，內腔直徑約為3~5nm。由于碳納米籠的孔隙體積大，可以通過溶液法將高負荷(77wt.%)的硫納米顆粒加載到石墨烯碳籠單元中，實現硫的高效分散，充分發揮其電化學活性。碳納米籠中良好的石墨烯層不僅有利于電子的高速傳輸，還能有效抑制多硫化物的溶解和穿梭，提高循環性能。硫碳復合正極在0.1 C電流密度下的比容量為1375 mAh g^-1，在5C電流密度下的比容量為765 mAh g^-1; 本研究提出了類石墨烯碳納米籠作為硫納米顆粒的高性能載體材料，為合理設計具有長壽命、高倍率性能的硫碳復合電極材料開辟了新思路。

案例2：2019年，Hu和同事報道了一種耐用的高功率LSBs陰極，其相互連接的立方空心N摻雜碳納米阱封裝了納米級硫(S@hNCNC)作為有源層(詳情見圖1 B)【3】。通過電催化實驗和理論模擬，揭示了碳納米籠吸附硫與氮摻雜sp2碳催化轉化多硫化鋰的協同效應。S@hNCNC作為一種無金屬催化劑，在電催化高效轉化硫方面表現出優異的性能。在20 A g^-1的高電流密度下，獲得了539 mAh g^-1的高容量。在10?A?g^-1下的1000次循環證明了井的耐用性，保留容量為438?mAh?g^-1。本研究巧妙地將“物理限制”、“化學吸附”和“催化轉化”功能整合到氮摻雜碳納米籠中，有效抑制了極化效應和穿梭效應，為獲得高功率、長壽命鋰LSBs電極材料提供了指導。

案例3：最近，在2021年，Wang等人以最好的Ni-N₅活性基團和氮摻雜空心多面體碳納米籠為硫正極載體材料，構建了一種孤立單原子鎳(Ni-N₅/HNPC)的多功能催化劑(參見圖1C)【4】。研究發現，該載體提高了硫的電導率，增強了鋰多硫化物的物理化學雙重限制能力，更重要的是通過Ni-N₅的活性位點促進了氧化還原反應的動力學。因此，制備的Ni-N₅/HNPC/S陰極可作為LSBs的理想硫陰極，且Ni-N₅/HNPC/S陰極具有優異的倍率性能(4℃時平均比容量為684 mAh g-1)、長期循環穩定性(循環500次后，每循環容量衰減率為0.053%)。本工作突出了活性位配位數在單原子催化劑中的重要作用，并為設計高性能LSBs的單原子活性位功能化空心納米結構提供了一種策略。

案例4：在硫向空心碳加載過程中，一個相對被忽視的因素是，熔融硫或硫溶解溶液(通常是硫/CS₂溶液)與碳的相容性較低或中等(部分濕潤)，使得利用毛細管原理很難將硫完全注入空心碳。Moon團隊最近從實驗和理論上揭示了硫溶液中碳表面界面能的調節是促進硫完全包覆的關鍵(詳見圖1 D)【5】。采用中空多孔碳球(HPCS)作為碳載體，該碳球具有分層孔隙結構(孔洞大孔，殼層中孔)。硫溶液用異丙醇(IPA)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或CS₂制備。硫/CS₂溶液在碳表面的潤濕性較低(硫沉積在HPCS的外表面)，導致滲透性較差。含有IPA的溶液由于表面張力低，因此硫液-碳界面能低，從而提高了穿透能力(硫沉積在HPCS的外殼內)。NMP與碳高度相容，因此，含有NMP的溶液具有最強的滲透性(硫沉積在HPCS的內表面)。值得注意的是，硫在碳納米籠中的充分分散是設計高性能LSBs的關鍵。

案例5：最近，Zhang等人也成功合成了以Co原子為雙官能硫宿主功能化的多孔空心碳(HC)納米球，其Co原子(包括單原子Co和Co團簇Co_n)在HC納米球的微孔中得到了很好的支持(詳見圖1 E)【6】。使用HC納米球作為理想的框架，可以實現Co納米顆粒的初始錨定和隨后的S包封。在每個HC反應器中，有趣的是硫分子的擴散可以拖動Co (Co_n)原子遷移到碳殼中，形成新的Co_n-HC宿主。S@Co_n-HC在鈉硫電池中表現出優異的電化學性能，表明最大限度地利用原子優化了Co金屬在提高硫導電性、激活硫反應性、固定硫和轉化多硫化物方面的多種功能。結果表明，在HC納米球內，Co原子能有效地電催化Na₂S₄還原為最終產物Na₂S。本工作將原子金屬引入電極設計，創新性地連接了電池和電催化劑領域，為各種硫電池技術提供了新的電極材料設計方向。

案例6：為了改善電極材料的體積性能，采用瓶中船結構的碳納米籠可以通過提高內部利用率來裝載高含量硫。2021年，Ma等報道了在碳納米片@多孔碳球中構建高性能硫碳復合電極的船裝瓶結構(詳見圖1F)【7】。首先，通過限制熱解Zn, Co沸石-咪唑啉骨架包覆間苯二酚三聚氰胺甲醛(ZIF@RMF)，制備了具有定制內部碳納米片的N摻雜空心碳納米籠(CNC)。相互連接的腔體和多孔碳骨架確保了高硫含量(80 wt.%)時硫陰極的良好分散和固定。此外，碳表面發育的微孔和眾多的氮官能團有利于多硫化物的化學吸附轉化和Li₂S的均勻生長。所得到的S/CNCs陰極具有1310 mAh g^-1@0.2 C的高初始容量，在8 C時具有762 mAh g^-1的優異速率性能，以及800次循環后具有841 mAh g^-1的可逆容量的超高穩定性。這些發現為今后開發具有高倍率性能和長壽命的實用型lsb提供了有效的方法。近期，徐氏團隊還成功合成了一種瓶中船納米籠結構，即介孔Mo₂C@微孔碳納米籠的蛋黃殼結構，作為LSBs的硫宿主材料。碳納米籠的微孔殼抑制了多硫化物的穿梭，縮短了電荷/質量擴散距離。Mo₂C@碳納米籠蛋黃殼中空結構提供了緩沖空間，以適應放電-充電過程中的體積變化。

展望：除了鋰硫(Li-S)電池外，空心碳納米籠(包括非金屬摻雜和金屬單原子摻雜結構)還廣泛應用于鈉硫(Na-S)電池、鋰硒(Li-Se)電池、鈉硒(Na-Se)電池、鉀硒(K-Se)電池，可以有效抑制Li/Na/K多硫化物或Li/Na/K多硒的穿梭效應。Se正極具有優異的電子導電性，其容量與S正極相當，引起了研究人員的廣泛關注。但由于硒化物的穿梭效應，Se電極的反應性較低，容量衰減快，阻礙了Li-Se、Na-Se或K-Se電池的實際應用。例如，分層多腔N摻雜空心碳納米籠作為高效的聚硒儲層，對硒具有較高的吸附能力和較強的化學親和力，生產的負極材料表現出優異的可逆能力和較長的循環壽命。獨特的多腔結構結合表面氨基生成了導電性能高、穩定的三維碳網絡，為硒提供了有效的物理化學雙重阻擋效應(即聚硒的高效錨定、擴散、轉化)，獲得快速氧化反應動力學。特別地，單原子催化劑（包括傳統單原子催化劑和新型的單原子氣凝膠催化劑）功能化的碳納米籠可以作為鋰硫電池和其他電池的有前景的催化材料【8】。

參考文獻：

【1】Li, Z., Li, B., Yu, C., Wang, H., & Li, Q. (2023). Recent Progress of Hollow Carbon Nanocages: General Design Fundamentals and Diversified Electrochemical Applications.?Advanced Science, 2206605.

【2】Zhang, J., Yang, C. P., Yin, Y. X., Wan, L. J., & Guo, Y. G. (2016). Sulfur encapsulated in graphitic carbon nanocages for high‐rate and long‐cycle lithium–sulfur batteries.?Advanced Materials,?28(43), 9539-9544.

【3】Du, L., Wu, Q., Yang, L., Wang, X., Che, R., Lyu, Z., ... & Hu, Z. (2019). Efficient synergism of electrocatalysis and physical confinement leading to durable high-power lithium-sulfur batteries.?Nano Energy,?57, 34-40.

【4】Zhang, S., Ao, X., Huang, J., Wei, B., Zhai, Y., Zhai, D., ... & Li, Y. (2021). Isolated Single-Atom Ni–N5 Catalytic Site in Hollow Porous Carbon Capsules for Efficient Lithium–Sulfur Batteries.?Nano Letters,?21(22), 9691-9698.

【5】Gueon, D., Ju, M. Y., & Moon, J. H. (2020). Complete encapsulation of sulfur through interfacial energy control of sulfur solutions for high-performance Li? S batteries.?Proceedings of the National Academy of Sciences,?117(23), 12686-12692.

【6】Zhang, B. W., Sheng, T., Liu, Y. D., Wang, Y. X., Zhang, L., Lai, W. H., ... & Dou, S. X. (2018). Atomic cobalt as an efficient electrocatalyst in sulfur cathodes for superior room-temperature sodium-sulfur batteries.?Nature communications,?9(1), 1-11.

【7】Ma, C., Zheng, Z., Jia, X., Liu, X., Wang, J., Qiao, W., & Ling, L. (2021). Promoting the synergistic effect of sulfur immobilization and polysulfides trapping by nitrogen functionalized interconnected hollow carbon nanocages for high-performance lithium–sulfur batteries.?Journal of Power Sources,?486, 229358.

【8】Li, Z., Li, B., & Yu, C. (2023). Atomic Aerogel Materials (or single atom aerogels): an Interesting New Paradigm in Materials Science and Catalysis Science.?Advanced Materials, 2211221.