“自旋”被視為一種重要的電子自由度，可用于提高電催化劑和光催化劑的性能。不難發現，近幾年自旋催化在OER，CO₂RR，氨合成以及LSB等多個催化領域中被提及，尤其是在過去的2022年，更是在各大頂刊中頻繁出現。然而，作為一個異軍突起的新型催化劑作用機制，其內在機理，作用方式究竟是怎么樣，其未來的發展方向又在何方？能否去繁化簡，將外加磁場改為內在稟性？通過本專題，讓我們來進一步展望自旋催化劑新動向。

1.?新加坡國立&清華ACS Nano：調控鈷單原子催化劑的自旋密度以實現高效OER

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新加坡國立大學呂炯教授和清華大學肖海教授等人（共同通訊作者）等人在金屬態TaS₂單分子層上合成了鐵磁性單原子Co催化劑（Co₁/TaS₂），以此作為模型系統探索了OER中反應位點的自旋態與催化活性的相關性。具體來說，吸附在空心位點的單個Co原子（Co_HS）具有自旋極化電子態，能夠作為OER的活性位點。通過控制Co的負載量來調控Co原子間的距離，實現Co位點自旋密度的調控。

實驗和理論結果揭示了與自旋密度相關的OER活性，即通過相鄰的Co取代Ta的Co_Ta位點（相互作用可以獲得Co_HS的最佳自旋密度，從而獲得優異的OER性能，而Co_HS位點使得鄰近的Co_HS上產生過多的自旋密度，導致了OER性能的降低。因此，該結果表明了優化的Co_HS自旋密度可以得到OER的最佳氧結合能，自旋態與催化位點活性的相關性可以為設計用于可再生能源轉換的高效磁性SACs提供新思路。

相關研究成果以“Tuning the Spin Density of Cobalt Single?Atom Catalysts for Efficient Oxygen Evolution”為題發表在ACS Nano上。

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2.JACS：Mn摻雜鈣鈦礦納米片的自旋極化實現更高效光催化CO2還原！

臺灣大學陳俊維和臺灣師范大學Chia-Chun Chen團隊通過控制鹵化物鈣鈦礦納米片(NPLs)CsPbBr₃中自旋極化電子，顯著提高了CO₂還原轉化效率。

該項工作中，以控制CsPbBr₃中摻雜錳陽離子(Mn²⁺)并施加外部磁場來展開實驗。結果表明與原始CsPbBr₃?NPLs相比，Mn摻雜CsPbBr₃?(Mn-CsPbBr₃) NPLs由于摻雜后產生了自旋極化電子，實現了更出色的光催化CO₂RR。并且外加磁場可以顯著提高MnCsPbBr₃?NPLs的光催化CO₂RR。在300 mT的永磁體下，MnCsPbBr₃?NPLs的光催化CO₂RR性能提高了5.7倍。相關研究工作以“Spin-Polarized Photocatalytic CO2 Reduction of Mn-Doped

Perovskite Nanoplates”為題發表在國際頂級期刊Journal of the American Chemical Society上。

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3.李順方&張振宇Nano Lett.：揭示單原子催化劑“電荷-自旋協同催化”機制

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鄭州大學李順方教授和中國科學技術大學張振宇教授聯合以O₂在二維鐵磁有機金屬框架Mn₂C₁₈H₁₂-MSAC體系上的激發和CO氧化為例，通過第一性原理計算模擬，首次發現該MSAC體系高效激發O₂的物理機制為一種新奇的“電荷-自旋的雙重協同機制”。當O₂分子吸附在該鐵磁性的MSAC體系上的某個Mn單原子活性位時（標記為Mn-I），O₂實現了從自旋三重態到自旋單重態的轉變；更重要的是，科研團隊發現Mn-I活性位點與其近鄰Mn-II單原子在電荷和自旋自由度上具有迥然不同的分工與合作：O₂吸附時，電荷轉移主要由Mn-I提供和主導，然而根據Wigner自旋守恒選擇定則，Mn-II容納了從O₂分子上轉移來的大部分自旋磁矩，從而實現對O₂從自旋三重態到自旋單態的有效激發，該量子協同機制有效降低了CO催化氧化反應過程的決速步勢壘。這種新奇的“電荷-自旋協同催化”的量子效應還被進一步推廣到多種磁性X₂C₁₈H₁₂(X=Mn、Fe、Co和Ni)體系，并發現這些MSAC體系對O₂激發的化學活性程度與自旋激發能之間存在明確的線性標度關系。研究成果以題為“Synergetic Charge Transfer and Spin Selection in CO Oxidation at Neighboring Magnetic Single-Atom Catalyst Sites”發表在知名期刊Nano Letters上，鄭州大學為第一作者單位，鄭州大學物理學院博士研究生張麗瑩和青年教師任曉燕副教授為共同第一作者。

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4.專訪蘭州大學周金元教授：自旋效應如何實現高效鋰硫催化

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蘭州大學周金元教授和Catalonia能源研究院Andreu Cabot等人發現以CoS_x作為催化添加劑時，通過外磁鐵產生的磁場可以顯著改善LiPS的吸附能力和Li-S反應動力學。研究結果從實驗和理論上顯示了Co離子的電子自旋極化是如何減少電子排斥和提高軌道雜化程度的，從而使LSB展示出前所未有的性能和穩定性。在外部磁場的作用下，電池在2 C下循環8150后仍能正常工作，單圈衰減率為0.0084%。這項工作不僅證明了自旋效應是促進LiPS吸附和電化學轉化的有效策略，而且還豐富了自旋效應在電催化領域的應用。該研究成果以題為“Spin Effect to Promote Reaction Kinetics and Overall Performance of Lithium-Sulfur Batteries under External Magnetic Field”發表在國際期刊Angew上。

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5.合成氨新機制Nat. Commun：合成氨催化中的自旋促進效應

丹麥技術大學物理系Ib Chorkendorff和Jens K. N?rskov教授及其團隊概述了合成氨催化劑研究的最新實驗結果，并開發了一個綜合模型來解釋它們是如何工作的。該模型有兩個組成部分。首先，研究人員確定了在不同助催化劑存在的情況下活性位點最有可能的結構，然后表明有兩個效應決定催化活性。一種是吸附助催化劑與N-N解離過渡態之間的靜電相互作用（主要針對Ru和其他非磁性催化劑），另一種是關于磁性催化劑的一種新的自旋促進效應，可使N₂解離的過渡態(TS)能壘大幅度降低，這為發現新的合成氨催化劑開辟了可能。為了幫助理解，首先需要明確的是，Co通常對N₂解離是相當惰性的，即使在堿金屬的促進下也表現出輕微的合成氨活性。而由于靜電效應在解釋Cs和K的促進作用方面起到了很大的作用，因此，該研究團隊認為這種靜電效應也適用于解釋Li、Ba和Ca以及La對于Co的非凡促進效果。然而，研究發現Li，Ba，Ca，La對Co的額外促進作用卻與Co的自旋極化有關，非傳統的助催化劑降低了相鄰Co原子的自旋極化，從而促進N₂解離。這種額外的促進效應與磁性助催化劑誘導的Co原子自旋磁矩的降低成正比。得益于這一反常自旋促進效應，這些助催化劑能最大程度地降低金屬原子的自旋力矩，因此由自旋極化引起的N-N解離的TS能壘也得到降低，由此使催化效率得到了提升。

相關研究成果以“A spin promotion effect in catalytic ammonia synthesis”為題發表在國際著名期刊Nature Communications上。

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6.北師大孫根班教授JACS：Cu2+調控Fe3+位點“自旋磁效應”實現高效OER

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北京師范大學孫根班教授團隊以NiFe層狀雙氫氧化物（NiFe-LDHs）作為堿性OER催化劑，提出了一種新的磁性Fe³⁺的自旋分裂提升OER催化性能策略—通過Cu²⁺的Jahn-Teller效應有效地誘導和優化了Fe³⁺位的電子結構和自旋態。理論計算結合原位ATR FT-IR揭示了Cu²⁺的引入促進O-O鍵的形成，提升了OH^-生成O₂反應效率。Cu₁-Ni₆Fe₂-LDH催化劑在10 mA cm^-2時的過電位為210 mV。在Cu²⁺的調控下，實現了NiFe-LDHs從亞鐵磁體到鐵磁體的轉變，并首次證明了在磁場作用下，與NiFe-LDHs相比， CuNiFe-LDHs的OER性能顯著提高。磁場輔助條件下Cu₁-Ni₆Fe₂-LDHs在10 mA cm^-2時具有180 mV的超低過電位，是目前OER性能最好的材料之一。研究成果以題為“Regulating the Spin State of Fe^III?Enhances the Magnetic Effect of the Molecular Catalysis Mechanism”發表在知名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

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7.中科院物理所Nat. Commun.：磁場下的自旋極化析氧反應

中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心N04組楊海濤副研究員聯合新加坡南洋理工大學的徐梽川教授報告，在恒定磁場下使用鐵磁有序催化劑作為自旋極化器進行自旋選擇，可以增強OER。然而，它不適用于非鐵磁性催化劑。接著發現OER的自旋極化發生在電子轉移的第一步，在自旋角動量守恒的原理下，鐵磁催化劑與吸附的氧原子之間發生了快速的相干自旋交換。在接下來的三個電子轉移步驟中，由于吸附的O種自旋方向固定，OER電子需要遵循洪德規則和鮑林不相容原理，自發進行自旋極化，最終導致三態O₂的生成。相關成果以“Spin-polarized oxygen evolution reaction under magnetic field”發表在Nature communications上。任肖為第一作者，楊海濤教授和徐梽川教授為共同通訊作者。

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