廣油李澤勝教授AS綜述：高性能“超級電容器”空心碳電極材料設計！

前言：超級電容器作為一種新型儲能元件，具有功率密度高、充放電時間短、循環穩定性好等優點。它填補了傳統電容器和電池之間的空白，具有廣闊的應用前景。空心“碳納米籠”材料(及其復合材料)的獨特結構和內在性能使其有望成為超級電容器(包括雙層電電容器(EDLCs)、法拉第偽電容器(PCs)和金屬離子混合電容器(HCs))的理想電極材料。

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1雙電層電容器?(EDLCs)

選擇合適的電極材料對雙電層電容器的電容有很大的影響。空心“碳納米籠”是一種重要的電極材料。一般認為，規則的球形形態有利于電極與電解質的充分接觸，空腔可以儲存電解質，多孔殼可以促進電荷的快速轉移。分級孔隙結構非常適合超級電容器，其中微孔是電解質離子的主要存儲位點，中孔是離子輸運的快速通道，大孔是電解質的存儲器。另一方面，基于電極的潤濕性和電容特性，利用雜原子修飾電極表面是提高其性能的另一種有效途徑。因此，探索高效制備提高電化學性能的摻雜空心“碳納米籠”具有重要意義。同時，納米形貌和晶體結構對空心“碳納米籠”的電化學性能也有很大影響（例如:非晶態碳納米籠、類石墨烯碳納米籠和空心多孔(微/介孔)碳納米球）。

圖1?高性能DELCs的類石墨烯碳納米籠:(A-C)中空類石墨烯納米籠；(D-F) N摻雜類石墨烯碳納米籠; (G-I)由相互連接的類石墨烯碳納米籠組成的碳納米網。

圖2?用于高性能EDLCs的中空多孔(微/介孔)碳納米球:(A-C)微孔和介孔空心碳納米球；?(D-F) N摻雜大介孔(~ 20 nm)空心碳納米球；?(G-I) N,O共摻雜折疊碳納米籠(介孔空心碳納米球)。

2法拉第贗電容器?(PCs)

法拉第贗電容器的電極材料包括過渡金屬氧化物、氫氧化物、硫化物等。這些材料存在電導率低的問題，導致大電流充放電時倍率性能低，循環穩定性差。因此，研究人員通常通過碳支持復合材料設計來提高偽電容材料的速率和循環性能。空心碳納米籠是提高贗電容材料性能和電極整體性能的理想碳載體材料。例如，在石墨空心碳球外表面垂直生長超薄MnO₂納米纖維，制備出具有良好電子傳遞、快速離子穿透、快速可逆法拉第反應和優異速率性能的復合電極材料。在水熱條件下采用原位自限制沉積法制備了一種新型空心碳微球/MnO₂納米片復合材料，表現出高速率電化學贗電容儲能應用的良好前景。

圖3?高性能法拉第贗電容器空心碳納米籠:(A-B)基于N摻雜碳空心球的Co₃O₄納米片; (C)固定在碳納米籠內的小Co₃O₄納米顆粒; (D-F) Ni(OH)₂納米片上的空心碳納米籠包裹結構; (G-H) Ni-Co-Mn氫氧化物納米片@空心碳納米籠“瓶中船”結構。

3金屬離子混合電容器 (HCs)

與金屬離子(如鋰離子、鈉離子、鉀離子和鋅離子)的混合電容器(HCs)近年來得到了廣泛關注，因為它們結合了傳統金屬離子電池和雙層電容器的優點，實現了功率和能量輸出之間的平衡。金屬離子HCs的主要挑戰是由于金屬材料的動力學和結構穩定性較差，電池型陽極的功率密度和長期穩定性普遍不理想。最近，Li和合作者通過鹽模板輔助化學氣相沉積法合成了嵌入在空心碳納米盒負極材料中的錳氧化物(MnO@HCNB)。MnO顆粒長約40 nm，表面包覆3 nm碳(形成MnO@C蛋黃殼結構)，均勻釘入壁厚約15 nm的空心碳納米盒中。對于鈉離子的存儲，蛋黃殼結構不僅可以降低鈉離子存儲過程中的內應力，還可以限制碳殼內部的MnO轉化反應，從而誘導大量Mn/Na₂O界面，降低鈉離子的擴散勢壘。活性炭組裝的鈉離子HCs (MnO@HCNB//AC)的最大能量密度為116 Wh kg^-1，功率密度為4.2 kW kg^-1。二硫化錫(SnS₂)是一種很有前途的電容式鈉儲存陽極材料。空心碳材料約束的SnS₂納米片，如約束在碳納米盒(CNBs)和空心碳納米球(CNSs)中的SnS₂納米片，在高比容量、良好的循環穩定性和良好的速率性能方面表現出更好的鈉儲存性能。

展望：無論是哪種“超級電容器”的應用，提高空心“碳納米籠”材料的電子電導率和離子電導率對高性能電化學儲能和轉換器件具有重要意義。顯然，空心“碳納米籠”材料的不同合成方法會導致其電子電導率和離子電導率的差異。因此，在未來高性能空心“碳納米籠”材料的構建中，有必要優化石墨化結構和多孔結構，以平衡電子電導率和離子電導率之間的關系。另外，一些新型空心多孔碳納米材料的開發，如瓶中船、球中球復合碳納米籠、混合型空心多孔碳納米碗等，可以大大提高“超級電容器”的體積能量密度，為空心多孔碳納米材料的電化學儲能應用提供了新的機遇。

論文信息：

Li, Z., Li, B., Yu, C., Wang, H., & Li, Q. (2023). Recent Progress of Hollow Carbon Nanocages: General Design Fundamentals and Diversified Electrochemical Applications.?Advanced Science, 2206605.

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202206605???

本文由作者供稿