韓國釜慶國立大學薛俊鵬&寧波大學杜鵬LPR： Li+摻雜抑制錳在Mg2SnO4中的自還原以實現其多色發光及多功能應用

一、成果簡介

自還原現象一直都受到廣泛的關注，尤其是過渡金屬錳（Mn）被大量報道。近日韓國釜慶國立大學薛俊鵬博士和寧波大學杜鵬副教授報道了Li⁺摻雜調控Mn²⁺在Mg₂SnO₄中自還原的現象，相關成果以“Suppressed self-reduction of manganese in Mg₂SnO₄?via Li⁺?incorporation with polychromatic luminescence for versatile applications”為題發表國際著名學術期刊Laser & Photonics Reviews上。在該研究中，將KMnO₄、MnO₂、 MnO和 MnCO₃作為錳源，使用高溫固相法在空氣中合成了發綠光的Mg₂SnO₄:Mn²⁺的熒光粉。通過DFT模擬計算和XPS等儀器表征，確定發生了從Mn⁷⁺/Mn⁴⁺到Mn²⁺的自還原現象。而對于Mn的自還原行為可以通過添加Li⁺離子來抑制Mn的自還原行為，從而使得Mn²⁺和Mn⁴⁺共存并通過改變Li⁺含量而準確改變Mn²⁺和Mn⁴⁺的濃度。對于抑制自還原的機理，我們也基于實驗證據提出了相關的假說，即（1）基于DFT計算的形成能，Li⁺有可能取代間隙位置，進而有阻止Mn進入四面體Mg²⁺位點的能力（2）基于半徑相似原理，Li⁺有可能取代的是四面體Mg²⁺位點，和Mn形成了競爭關系，從而減少了Mn取代四面體Mg²⁺位點的機會，迫使Mn進入八面體Sn⁴⁺位點（3）有可能以上二種假設都有參與。另外，我們還觀察到Mg₂SnO₄:Mn有長余輝現象，并進行了詳細的研究。最后，基于制備的Mg₂SnO₄:Mn熒光粉的發光特性，我們挖掘了其在光學溫度傳感，防偽，光譜信息儲存以及指紋識別領域的潛在應用。

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二、圖文導讀

圖1?(a) MSO的晶胞結構及Mg和(Mg/Sn)多面體結構。(b) K-MSO:Mn²⁺、O₂-MSO:Mn²⁺、O-MSO:Mn²⁺和MSO:Mn²⁺熒光粉的激發和發射光譜。(d) MSO和(e) MSO:Mn²⁺熒光粉能帶結構。(f) MSO和(g) MSO:Mn²⁺熒光粉的態密度。(h)理論計算的MSO和MSO:Mn²⁺熒光粉在x方向的光吸收光譜，其中光吸收是各向同性的。(i) MSO和MSO:0.2%Mn²⁺熒光粉的吸收光譜。

圖?2?(a) yL-MSO:Mn熒光粉的XRD圖。(b) MSO、MSO:0.2%Mn²⁺、0.5 wt% L-MSO:Mn和2.0 wt% L-MSO:Mn熒光粉的拉曼光譜。(c)不同紫外光激發下L-MSO:Mn熒光粉的發光圖。(d) L-MSO:Mn熒光粉的漫反射光譜。(e) 2 wt% L-MSO:Mn熒光粉的激發和發射光譜。L-MSO:Mn熒光粉在(f) 282和(g) 350 nm激發下的發射光譜等高線圖。(h) 0.5 wt% L-MSO:Mn和2.0 wt% L-MSO:Mn熒光粉中Mn的XPS和EPR圖譜。

圖?3無/含Li⁺反應過程示意圖。路徑I為自還原過程。路徑II是Li占據MSO間質位點的假設，路徑III是Li取代四面體Mg位點的假設。

圖4?2wt % L-MSO:Mn熒光粉在303-443 K溫度范圍內被(a) 313和(b) 340 nm激發的發射光譜。2 wt% L-MSO:Mn熒光粉受(c) 313和(d) 340 nm激發時與溫度相關的FIR值。2 wt% L-MSO:Mn熒光粉在(e) 313 nm和(f) 340 nm激發下的S_r值與溫度間的關系。(g)幾種典型溫敏發光材料的測溫性能比較。

圖?5?(a) yL-MSO:Mn熒光粉制備的信息加密光學圖像。(b)在日光和紫外線燈照射下，yL-MSO:Mn熒光粉染色鋁箔表面潛在指紋的光學圖像。銳化放大后的圖像顯示了八種細節，即，(1)環，(2)鉤，(3)島，(4)脊散，(5)核，(6)汗孔，(7)折痕，(8)疤痕。(c) yL-MSO:Mn熒光粉制備的光信息存儲。

論文信息

Suppressed self-reduction of manganese in Mg₂SnO₄?via Li⁺?incorporation with polychromatic luminescence for versatile applications

論文連接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/lpor.202200832

本文由作者供稿