高熵合金 (HEA) 由于其多元的電子結構，豐富的種類以及優異的催化性能引起了廣泛的興趣。然而，催化劑中單個原子的選擇，制備方法，原子尺度上結構的調控面臨著眾多困難。2022年，HEA的合成取得了長足的發展，包括機器學習尋找最優催化劑，低溫制備，原子尺度的調控，機理解釋等。在本專題中，我們將分析2022年HEA在催化領域取得的具有突破性的研究成果，為關注HEA催化的讀者提供一場盛宴。

1.?AEM：高熵合金組成空間中最大催化活性的路徑研究

近期，哥本哈根大學Jan Rossmeisl教授團隊認為可能存在一條使ORR催化劑活性最高的組合物共同主線，文中稱為“山脊線”。研究者只需要將HEAs空間組成的輕微變化看作生物突變，沿著脊線尋找最佳催化劑看作生物適應環境變化，這樣沿著脊線的漸進改變會使得催化劑對實際應用條件適應度增加，進而找到最佳催化劑。

本文以Ag-Ir-Pd-Pt-Ru HEAs為模型證明了ORR反應活性的局部最優值與“山脊線”相連，即催化活性的最大值可以通過“山脊線”尋找，并由此提出了一種尋找催化劑的新策略。在一個組成空間中已經最優的催化劑在另一個組成空間中可以進一步優化。結合機器學習與改進過的微動彈性帶（NEB）算法的模擬結果，提出邊緣元素的替代是進一步優化已經足夠活躍的催化劑的一種新策略。

相關研究工作以“Following Paths of Maximum Catalytic Activity in the Composition Space of High-Entropy Alloys”為題發表在國際頂級期刊Advanced Energy Materials上。

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2.?Angew：中/高熵核/殼納米結構實現直接實現高效甲酸催化

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廈門大學黃小青教授和王宇成副教授，南京理工大學劉偉教授和季華實驗室楊志卿研究員等人（共同通訊作者）報道了一種結構定義明確的PtBiPbNiCo六邊形納米片（HEA HPs）作為高性能電催化劑，其由PtBiPb中熵核和PtBiNiCo高熵殼構成。值得注意的是，HEA HPs的甲酸氧化反應（FAOR）可達到27.2 mA cm^-2的比活性和7.1 A mg_Pt^-1的質量活性，高MEA功率密度使HEA HP成為迄今為止所有報道的DFAFC催化劑中最高效的納米材料之一。此外，原位傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表明，它們對CO*的高耐受性可以有效抑制甲酸分子的脫水。密度泛函理論（DFT）計算進一步證明，由于脫氫（HCOOH到HCOO*和COOH*）步驟都是放熱反應，因此HEA HP沒有決速步驟。進一步的實驗和理論分析共同證明，六方金屬間核/原子層殼結構和多元素協同作用，極大地促進了甲酸分子的直接脫氫途徑，抑制了CO*的形成。

相關研究成果以“Medium/High-Entropy Amalgamated Core/Shell Nanoplate Achieves Efficient Formic Acid Catalysis for Direct Formic Acid Fuel Cell”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

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3.?北大郭少軍Matter：高熵金屬納米線電催化劑的一般方法

北京大學郭少軍教授團隊設計了一種新的還原-擴散普適性方法，用于制備原子級厚度的Pt基熵可控HEA納米線(NWs)庫。并且確定了Pt NWs的初始結構和其他過渡金屬的成核速率是形成均勻HEA固溶體的關鍵。該方法可以合成26種多金屬NWs，其中HEAs 17種。

相關研究工作以“A general approach to high-entropy metallic nanowire electrocatalysts”為題發表在國際頂級期刊Matter上。

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4.?臺灣清華大學呂世源教授：原子尺度協同效應促進突破性電催化水解

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臺灣清華大學呂世源教授等人通過最大限度地調控H-FeCoNiCuMo原子級成分之間的強協同作用，開發了一種用于電催化水解的突破性催化劑H-FeCoNiCuMo。該催化劑在惡劣的工業運行條件下能夠進行整體電解水，H-FeCoNiCuMo//H-FeCoNiCuMo耦合電極在1.627 V的超低電壓下能提供1500 mA cm^-2的超高電流密度，并能夠連續運行100小時。作者研究發現了一個新的催化現象，兩種不同的催化機制可以同時作用于H-FeCoNiCuMo的不同部位，即Co和Cu上的Volmer-Heyrovsky路線和Ni和Mo上的Volmer-Tafel路線，并由此推導了一種新的動力學模型，預測HER的Tafel斜率的新理論下限為15 mV dec^-1。該研究成果以題為“Atomic scale synergistic interactions lead to breakthrough catalysts for electrocatalytic water splitting”發表在國際期刊Applied Catalysis B上。

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5.?權澤衛&黃勃龍Adv. Mater.：高熵PtRhBiSnSb納米板高效醇電氧化

南方科技大學權澤衛教授、香港理工大學黃勃龍教授通過簡單的濕化學法首次合成了由Pt、Rh、Bi、Sn和Sb共同組成的六方高熵金屬間化合物納米板，又稱為PtRhBiSnSb HEI納米板。hcp?PtBi型HEIs結合了HEAs和金屬間化合物的結構優勢，增大Pt-Pt距離，原子間相互作用更強，形成能更高，且具有更好的耐腐蝕性能。這些優點以及Pt/Rh/Bi/Sn/Sb原子的協同作用促進液體燃料的電化學氧化。此外，PtRhBiSnSb HEI納米板在掃描5000次循環后仍保持70.2%的初始MOR活性，在20,000 s的操作中表現出穩定的電流密度，并避免了CO毒化。

相關研究工作以“High-Entropy Intermetallic PtRhBiSnSb Nanoplates for Highly Efficient Alcohol Oxidation Electrocatalysis”為題發表在國際頂級期刊Advanced Materials上。

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6.?JACS: 創紀錄! 1 nm，史上最小的高熵合金顆粒

日本京都大學Kohei Kusada，Hiroshi Kitagawa 團隊利用自主研發的連續流反應器和強還原劑成功合成了等摩爾的1.32 nm極小的IrPdPtRhRu HEA NPs。通過掃描透射電子顯微鏡(STEM)、能量色散x射線光譜(EDX)、粉末x射線衍射(PXRD)和對分布函數(PDF)分析，研究了得到的NPs的元素分布和晶體結構，證明了在具有fcc結構的超微NPs中五種元素均勻分布。得到的HEA NPs在1 M HClO₄中具有非常小的過電位，在10 mA/cm^?2時僅為6 mV，是商用Pt/C過電位的三分之一。

相關研究工作以“Continuous-Flow Reactor Synthesis for Homogeneous 1 nm-Sized Extremely Small High-Entropy Alloy Nanoparticles”為題發表在國際頂級期刊Journal of the American Chemical Society上。

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7.?南京大學姚穎方教授/鄒志剛院士團隊Nature子刊

來自南京大學的姚穎方教授和鄒志剛院士提出了一種簡單通用的方法—激光掃描燒蝕（LSA）。在常規條件下合成了一系列高熵合金和陶瓷納米顆粒。激光掃描燒蝕法在室溫溫度和常規大氣壓強下可以燒蝕相應的納米顆粒，僅需5納秒脈沖激光。其主要原理是將能量聚集在微米級的局域范圍內，將金屬前驅體混合物燒蝕形成納米顆粒。超快的過程可以確保即使熱力學不相容的不同金屬元素結合。將制備的高熵材料納米顆粒作為電催化劑用于水分解，其過電位可達185mv @ 10ma cm^-2。這種通用的策略制備的HEM NPs可以應用于一系列領域，如生物醫學，催化，能量存儲和傳感器。該工作以“General synthesis of high-entropy alloy and ceramic nanoparticles in nanoseconds”為題發表在Nature出版社的新期刊Nature?Synthesis。

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8.?劉天西教授團隊高熵合金氣凝膠：還原二氧化碳的新平臺

江南大學化學與材料工程學院張楠副教授、劉天西教授團隊聯合青島大學白樹行教授采用凍融法制備了高活性、耐久的CO₂RR催化劑PdCuAuAgBiIn高熵合金氣凝膠（HEAAs）。該研究策略同樣適用于七元PdCuAuAgBiInCo、七元PdCuAuAgBiInZn、八元PdCuAuAgBiInCoNi等多組分HEAAs的制備。PdCuAuAgBiIn HEAAs在寬電位窗口內表現出優異的CO₂RR活性，可選擇性生成HCOOH和C1化合物，與可逆氫電極（RHE）相比，在-0.7至-1.1 V之間，C1產品的法拉第效率（FE）幾乎達到100%，在-1.1 V_RHE時，HCOOH值的最大FE為98.1%，優于PdCuAuAgBiIn高熵合金顆粒（HEAPs）和Pd MAs。此外，在含0.5 M KHCO₃的流動池裝置中，HCOOH的電流密度和FE分別接近200 mA cm^-2和87%。PdCuAuAgBiIn HEAAs中不同金屬與表面不飽和位點之間的強相互作用可以調節不同金屬的電子結構，這能夠優化催化劑表面對HCOO*中間體的有利吸附，從而通過抑制CO中毒和競爭性H₂生產來提高HCOOH的產量。

相關研究成果以“High-Entropy Alloy Aerogels: A New Platform for Carbon Dioxide Reduction”為題發表在國際頂級期刊Advanced Materials上。

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9.?速覽ACS NANO：合成多種多元高熵合金的通用策略

印第安納大學化學系Sara E. Skrabalak教授團隊合成了多種多元HEA NPs催化劑，多元單分散高熵合金納米顆粒是通過退火核殼納米顆粒轉化制成的。研究人員利用金屬間化合物PdCu NPs作為種子，通過種子介導法共還原（SMCR）沉積多金屬殼層，然后將core@shell NPs分散在碳載體上進行熱處理，以促進金屬原子混合并形成HEA NPs。通過這種方法，該研究獲得了五種不同的五元高熵合金（PdCuPtNiCo、PdCuPtNiIr、PdCuPtNiRh、PdCuPtNiFe和PdCuPtNiRu） 以及一種六元高熵合金（PdCuPtNiCoRh）和兩種七元高熵合金（PdCuPtNiCoRhRu和PdCuPtNiCoRhIr）。此外，對于含有Ir和Ru的納米顆粒，通過元素映射，還觀察到顆粒內異質性，即單個納米顆粒內具有不同金屬分布的子域。研究人員通過原子模擬研究了HEA NPs的相穩定性，發現五元HEA NPs是氧還原反應的持久催化劑，除PdCuPtNiIr NPs外，其他NPs均表現出比商業Pt更好的活性。密度泛函理論（DFT）計算分析了PdCuPtNiCo和PdCuPtNiIr表面每個活性位點的概率加權吸附能量貢獻，發現模擬與實驗一致。這一發現突顯了在許多系統中由于分析受限導致被忽視的顆粒內異質性往往是實現高效催化的關鍵。

相關研究成果以“Quinary, Senary, and Septenary High Entropy Alloy Nanoparticle Catalysts from Core@Shell Nanoparticles and the Significance of Intraparticle Heterogeneity”為題發表在國際著名期刊ACS NANO上。

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