康奈爾大學楊蓉教授團隊、楊晶杰教授Nature Synthesis：提出氣相溶劑化策略控制聚合動力學和材料性能

北京時間2023年2月9日，康奈爾大學的楊蓉教授團隊與楊晶杰教授合作在Nature?Synthesis上發表了一篇題為“Engineering solvation in initiated chemical vapour deposition for control over polymerization kinetics and material properties”的研究成果。

研究團隊提出氣相溶劑化策略，在全新的維度上，拓展了氣相沉積聚合物的聚合動力學和材料性質的可控性；該成果提出氣相溶劑化效應的理論動力學模型，為理解和設計分子水平的氣相復合、界面吸附和表面聚合過程提供理論基礎，加速開發先進聚合物薄膜材料。

論文的通訊作者是楊蓉、楊晶杰；第一作者是陳鵬宇。

聚合物薄膜由于其靈活的設計和豐富的功能，在芯片制造、生物傳感、清潔能源、先進涂層等眾多領域備受關注。長久以來，基于液相法的聚合物合成和薄膜加工已被廣泛應用于各種聚合物薄膜的制備，但液相法分離困難，且薄膜難以可控制備，很大程度制約了聚合物薄膜的開發和應用。

21世紀以來，引發式化學氣相沉積(initiated Chemical Vapour Deposition, iCVD)迅速發展，被廣泛應用于納米聚合物薄膜的可控制備。和傳統液相法相比，iCVD一步實現從單體到高純度聚合物薄膜的合成和加工，縮短了制造時間，減少了聚合物合成對環境的負面影響。同時，氣相沉積技術提供強大的原位實時監控和精準的物料輸送，實現在在納米尺度上薄膜厚度和組成的控制。楊蓉教授團隊致力于開發氣相合成聚合物的方法學，并探索聚合物薄膜在生物界面和清潔能源等領域的應用，取得了一系列研究進展（如Macromolecules?2020,?53 (24), 10699-10710; Front. Bioeng. Biotechnol.?2021, 309; Adv. Mater. Interfaces?2021, 8 (5), 2001791;?ACS Biomater. Sci. Eng.?2021; Biomacromolecules?2021, 22 (12), 4933-4944; Matter?2021, 4 (11), 3753-3773; J.?Mater. Chem. B?2022, 10 (14), 2728-2739; Sci. Adv.?2022, 8 (2), eabl8812; J. Vac. Sci. Technol.?2022, 40 (3), 33-406; Chem. Mater.?2022, 34 (13), 5960-5970; J. Am. Chem. Soc.?2022, 144 (42), 19344-19352;?ACS Sustain. Chem. Eng.?2022, 10 (48), 15699-15713; Langmuir?2023, 39 (3), 1215-1226.）。近日，針對iCVD技術中材料特性與單體化學高度耦合的機制缺陷，研究團隊提出一種全新、簡單、強大的氣相溶劑化策略。該方法通過單體和溶劑之間的溶劑化行為形成分子復合物，影響單體的化學性質和界面吸附，進而調控界面的聚合反應動力學。該研究對上述過程進行了細致嚴謹的解構，提出氣相溶劑化效應的理論動力學模型，實現對氣相溶劑化效應下沉積動力學的準確預測。另外，區別于傳統的單體壓力和溫度等參數，氣相溶劑化策略帶來全新自由度，顯示出對沉積動力學、分子量和機械性能等方面廣泛的控制能力。同時，經由原位的氣相溶劑退火，氣相溶劑化策略賦予傳統iCVD控制下薄膜表面形貌的新特性。該研究為拓展聚合物薄膜在諸多領域的應用奠定了基礎。

在該工作中，作者利用乙烯基吡啶（4VP）和六氟異丙醇（HFIP）之間的氫鍵相互作用力建立模型體系，首先研究了相同沉積條件下，分別采用惰性載氣或活性溶劑在沉積動力學、分子量和薄膜機械性能兩者之間的差異，初步展現氣相溶劑化策略對材料合成和材料性質高效、廣泛的可控性。

圖1.?氣相溶劑化增強過程和材料性質可控性。

隨后，作者通過改變單體和溶劑的進料比例與壓力，研究單體和溶劑的氣相溶劑化行為. 結果提示，單體和溶劑會快速形成化學平衡，并以分子復合物的形態存在。為了進一步揭示氣相溶劑化行為對沉積動力學的影響，作者通過系統地改變反應條件發現:(1)引入氣相溶劑化后，沉積動力學偏離經典的模型;(2）溶劑的偏壓獨立地影響沉積動力學。基于此,作者建立了氣相溶劑化效應的動力學模型。

圖2. 氣相溶劑化的化學平衡主導沉積動力學。

氣相溶劑化效應被拓展到多種溶劑體系,單體和溶劑之間的相互作用強度是決定溶劑化效應強弱的關鍵因素。

圖3.?氣相溶劑化策略的溶劑通用性。

溶劑種類影響溶劑化的發生場所。作者結合實驗、模擬和理論模型，發現HFIP和4VP的溶劑化主要在氣相發生，而乙酸和4VP的溶劑化在界面發生。溶劑種類對溶劑化場所的調控，有望進一步增強對薄膜性質的控制，如沉積動力學的溫度敏感性；原位溶劑蒸氣退火過程強度等。

圖4.?氣相溶劑化還是界面溶劑化？

最后，本工作以HFIP為例拓展了溶劑化策略對極性單體的普適性，分析了基于氣相溶劑化增強的iCVD對比傳統iCVD和液相法在合成聚合物薄膜方面的優劣。本工作提供了一種新穎、簡單、高效的策略，提高了iCVD對材料合成和性質的可控性，有望加速聚合物薄膜材料的發現和在眾多領域中的廣泛應用。

圖5.氣相溶劑化策略的單體通用性及技術優勢。

相關論文信息：

DOI:?10.1038/s44160-023-00242-5

本文由作者供稿