哈工大于永生、楊微微JMCA: 構建晶體/非晶γ相鎳鈷羥基氧化物的陽離子空位和界面工程實現超高能量密度電容器

【導讀】

隨著便攜式電子設備需求的不斷增長，對新型儲能設備提出了新的挑戰，全固態非對稱超級電容器(ASC)具有優良的便攜性和快速充放電特性，已被證明是一種高效的儲能設備。然而，全固態ASC器件通常表現出較低的能量密度，限制了其大規模應用。生產高能量密度的全固態ASC通常要求電極材料具有豐富的氧化還原活性位點和發達的電滲流網絡。過渡金屬羥基氧化物(Oxyhydroxides)，特別是γ相鎳鈷羥基氧化物(γ-NiOOH和γ-CoOOH)因其具有較高的理論電容、豐富的氧化還原活性位、良好的導電性和較高的工作電位而成為提高全固態ASC能量密度的新型電極材料。然而，制備具有多種缺陷的γ-相過渡金屬羥基氧化物仍是一項艱巨的挑戰。

【成果掠影】

近日，哈爾濱工業大學于永生教授、楊微微副教授團隊在國際知名期刊Journal of Materials Chemistry A上發表題為“Cationic vacancies and interface engineering on crystalline-amorphous gamma-phase Ni-Co oxyhydroxides achieve ultrahigh mass/areal/volumetric energy density flexible all-solid-state asymmetric supercapacitor”的研究文章。本研究中，作者通過電化學重構成功合成了具有陽離子空位缺陷和晶體-非晶界面的γ相Ni-Co oxyhydroxides，實現了超高質量/面積/體積能量密度柔性全固態非對稱超級電容器(ASC)。作者通過實驗和理論計算，系統的研究了富含陽離子空位缺陷和晶體/非晶界面的γ相Ni-Co oxyhydroxides的超高電化學性能和儲能機理。此外，組裝的Ni-Co oxyhydroxides//AC全固態ASC具有超高的質量/面積/體積能量密度: 92.6 Wh kg^-1/3.3 mWh cm^-2/19.5 mWh cm^-3?(1156 W kg^-1/34.6 mW cm^-2/204.1 mW cm^-3)，7000次充放電循環后電容保持率高達91%。作者用三個Ni-Co oxyhydroxides//AC全固態ASC串聯的表帶可以為智能手表供電。該研究為柔性/可穿戴設備高性能儲能材料的設計提供了新的思路。

【文章要點】

要點一：富含陽離子空位和晶體/非晶界面γ相Ni-Co oxyhydroxides的制備

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本文作者首先以泡沫鎳為鎳源和自支撐基底，通過快速充放電強氧化技術制備了前驅體層狀NiOOH。然后通過陰/陽離子交換法和磷化法制備了Ni-Co-P@CoNi₂S₄。最后，以原位電化學重構技術成功制備了富含陽離子空位和晶體/非晶界面γ相Ni-Co oxyhydroxides自支撐陣列。

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圖1. γ-phase Ni-Co oxyhydroxides 的合成流程圖.

要點二：陽離子空位、晶體/非晶界面γ相Ni-Co oxyhydroxides物理化學表征

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本研究通過SEM、TEM、XRD、XPS、原位拉曼光譜測試進行表征，文章有詳盡的介紹。Ni-Co oxyhydroxides的SEM圖像顯示其由二維六邊形納米片組成的三維垂直立交聯納米板陣列，納米板的橫向尺寸為6 ~ 8 μm，厚度為400 ~ 600 nm; 附著的六角形納米片的橫向尺寸為200 ~ 300 nm，厚度為20 ~ 30 nm。這種二維到三維的分級結構可以提供豐富的活性位點、發達的電滲透網絡、快速的離子/電子傳遞路徑、高導電性和優異的結構穩定性，從而實現超級電容器優異的電化學性能。XRD、TEM和原位拉曼表征確認了γ相Ni-Co oxyhydroxides由γ-NiOOH, γ-CoOOH 和 NiOOH 三相組成，其中γ-NiOOH和γ-CoOOH相由于含有豐富的Ni⁴⁺/Co⁴⁺，可以有效提高電子導電性和理論電容。通過HR-TEM可以觀察到Ni-Co oxyhydroxides納米片中分布著大量的結晶區和非晶態區，這證實了γ相Ni-Co oxyhydroxides有著大量的晶體/非晶界面。非晶態區促進了離子的擴散，而由此產生的晶體-非晶界面大大增加了電荷存儲位點，從而提高了比電容。XPS結果表明Ni-Co-P@CoNi₂S₄在電化學重構為Ni-Co oxyhydroxide后，Ni²⁺/Co²⁺的消失和Ni⁴⁺/Co⁴⁺的出現證實了陽離子空位的產生。陽離子空位能提供更多的電化學活性位點，并促進H₂O的吸附，進一步提高材料的電化學儲能上限。

圖2. γ相Ni-Co oxyhydroxides的形貌和組分表征。γ相Ni-Co oxyhydroxides的(a) SEM圖像，(b) TEM圖像，(c) 選區電子衍射圖譜和 (d) HR-TEM圖像。(e) Ni-Co-P@CoNi₂S₄和 (f) γ相Ni-Co oxyhydroxides的EDS元素圖譜。

圖3. 電化學重構前后的電子和晶體結構表征。Ni-Co-P@CoNi₂S₄和γ相Ni-Co oxyhydroxides: (a) Ni 2p和(b) Co 2p的高分辨率XPS光譜。(c)從Ni-Co-P@CoNi₂S₄到γ相Ni-Co oxyhydroxides電化學重構過程中的原位拉曼光譜。

要點三：DFT計算和電荷存儲機理分析

作者通過DFT理論計算、電容貢獻擬合和原位拉曼測試對γ相Ni-Co oxyhydroxides的電化學儲能機理進行了一系列表征和分析。 DFT理論計算表明具有陽離子空位的γ相Ni-Co oxyhydroxides可以增加H₂O的吸附能，有利于捕獲H₂O發生后續的電荷存儲反應。電容貢獻擬合結果表明γ相Ni-Co oxyhydroxides在儲能過程中同時存在表面約束和擴散控制過程和明顯的電池型儲能特性。掃描速率從2 mV s^-1到20 mV s^-1時，擴散控制比從58.4%下降到30.1%，顯示了高掃描速率下限制離子轉移的結果。此外，使用原位拉曼測試分析了充放電過程中形成的物種。原位拉曼實驗結果表明，在放電過程中形成了α-Ni(OH)₂?(453 cm^-1和484 cm^-1)、α-Co(OH)₂?(496 cm^-1)、Ni(OH)₂?(460 cm^-1)物種，在放電過程中形成了γ-NiOOH (465 cm^-1和545 cm^-1)、γ-CoOOH (579 cm^-1)、NiOOH (478 cm^-1和556 cm^-1)物種。

圖4. DFT計算和電荷存儲機理分析。(a) 材料表面與水分子的電荷密度差分。(b) Pristine γ-NiOOH、γ-V_Ni、γ-V_NiO和γ-V_NiOH的H₂O吸附能。(c) Pristine γ-CoOOH、γ-V_Co、γ-V_CoO和γ-V_CoOH的H₂O吸附能。(d) Pristine NiOOH、V_Ni、V_NiO和V_NiOH的H₂O吸附能。(e) γ相Ni-Co oxyhydroxides的log (i)和log (ν)的關系。(f) 表面限制和擴散控制對10 mV s^-1下γ相Ni-Co oxyhydroxides電荷存儲的貢獻。(g) γ相Ni-Co oxyhydroxides在不同掃描速率下的表面限制和擴散控制貢獻比。

要點四：電化學性能分析和全固態ASC器件的組裝和應用

作者對γ相Ni-Co oxyhydroxides進行了一系列電化學測試。得益于陽離子空位工程、晶體/非晶界面工程和γ相工程，Ni-Co oxyhydroxides展示了卓越的電化學儲能性能。在三電極測試體系中，其在4 mA cm^-2和0.67 A g^-1時分別顯示出20.9 F cm^-2和3483 F g^-1的高比電容、優異的倍率特性(在240 mA cm^-2和40 A g^-1的高電流密度下，電容保持率為90.5%)、良好的電化學穩定性(10000次充放電循環后電容保留率86%)。在組裝為全固態ASC器件后，展示超高的質量/面積/體積能量密度: 92.6 Wh kg^-1/3.3 mWh cm^-2/19.5 mWh cm^-3?(1156 W kg^-1/34.6 mW cm^-2/204.1 mW cm^-3)，并且在7000次充放電循環后電容保持率高達91%。此外，利用γ相Ni-Co oxyhydroxides在泡沫鎳和AC在泡沫鎳上支撐的靈活性來實現形狀定制的拱形電極。隨后，將形狀定制的拱形γ相Ni-Co oxyhydroxides和AC組裝成Ni-Co oxyhydroxides//AC全固態ASC器件。三個柔性Ni-Co oxyhydroxides//AC全固態ASC串聯而成的表帶可為智能手表供電3分鐘以上，這進一步證明了其優異的機械柔韌性和儲能性能，拓寬了其在儲能領域的實際應用。

圖5. NiOOH、NiOOH@Ni₃S₂、NiCo-LDH@CoNi₂S₄、Ni-Co-P@CoNi₂S₄和Ni-Co oxyhydroxides在三電極體系中的電化學性能。(a) 不同掃描速率下Ni-Co oxyhydroxides的CV曲線和 (b) 不同電流密度下的GCD曲線。NiOOH、NiOOH@Ni₃S₂、NiCo-LDH@CoNi₂S₄、Ni-Co-P@CoNi₂S₄和Ni-Co oxyhydroxides 在 (c) 10 mV s^-1時的CV曲線，(d) 4 mA cm^-2時的GCD曲線，(e) 4 ~ 240 mA cm^-2時的面電容，(f) 0.67 ~ 40 A g^-1時的比電容，(g) Nyquist圖，(h) Bode modulus圖和 (i)?Bode phase。(j) Ni-Co oxyhydroxides在五個維度上的電化學性能與其他近期工作的比較。

圖6. 可穿戴Ni-Co oxyhydroxides//AC全固態ASC的電化學性能。(a)組裝后的全固態ASC示意圖。 (b) 不同掃描速率下的CV曲線。 (c) 不同電流密度下的GCD曲線。 (d) 30-300 mA cm^-2時的面積電容和庫侖效率。 (e) 循環穩定性能和庫侖效率(在200 mA cm-2，超過7000連續充放電循環)。 (f)質量能量/功率密度。(g) 面積能量/功率密度和 (h) 體積能量/功率密度圖。(i) Ni-Co oxyhydroxides和AC支撐在泡沫鎳上彎曲成拱形。(j) 三個可穿戴Ni-Co oxyhydroxides//AC全固態ASC串聯可為智能手表供電。

【文章信息】

構建晶體/非晶γ相Ni-Co oxyhydroxides的陽離子空位和界面工程實現超高質量/面積/體積能量密度柔性全固態非對稱超級電容器

第一作者: 任學, 李蒙剛, 邱龍宇

通訊作者: 楊微微, 于永生

通訊單位:?哈爾濱工業大學

文章鏈接：Cationic vacancies and interface engineering on crystalline-amorphous gamma-phase Ni-Co oxyhydroxides achieve ultrahigh mass/areal/volumetric energy density flexible all-solid-state asymmetric supercapacitor, Journal of Materials Chemistry A, 2023, Accepted.

https://doi.org/10.1039/D2TA09035J

【通訊作者簡介】

于永生，哈爾濱工業大學化工與化學學院教授，長期從事于多功能納米材料的設計和性能研究，先后在納米永磁材料、納米材料光/電催化、納米材料水處理、吸波材料等領域取得系列突破性成果。研究成果發表在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano energy、Nano Lett.、ACS Catal.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A 、Nano Res.等領域內高影響力期刊。

楊微微，哈爾濱工業大學化工與化學學院副教授，長期從事于多功能納米材料的電分析化學和生物傳感器研究，先后在電化學DNA傳感器、電化學aptamer傳感器和多元金屬納米材料在生物傳感器中的應用等領域取得系列突破性成果。研究成果發表在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano energy、Nano Lett.、ACS Catal.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A 、Sens. Actuator B-Chem.、Nano Res.等領域內高影響力期刊。