中國科學院大學黃輝/張昕團隊：通過調控二聚化電子受體的構象實現高效、穩定和低能量損失的有機太陽能電池

近日，中國科學院大學黃輝/張昕團隊通過精細調控二聚化電子受體的分子構象，成功構建了高效、穩定和低能量損失的有機太陽能電池。該工作針對二聚化電子受體中額外引入單鍵導致分子骨架扭曲的問題，逐漸引入S???F非共價“構象鎖”（NoCLs）增強分子的平面性和剛性，從而降低重組能，形成更緊密和更有序的分子間堆積。得益于四重S???F NoCLs的引入，基于DYF-TF二聚化電子受體的有機太陽能電池器件獲得了高達18.26%的光電轉化效率和極低的能量損失（0.493 eV），創造了目前基于寡聚化電子受體有機太陽能電池的最高紀錄效率。此外，基于DYF-TF的二元器件表現出良好的穩定性（T_80%?= 2681 h），其三元器件的光電轉換效率更是進一步提升到18.73%。本工作對進一步提高寡聚化電子受體的光電轉換效率提供了新思路，也再一次證明了非共價“構象鎖”策略在設計高性能有機太陽能電池材料方面的巨大潛力。

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背景介紹：

有機太陽能電池作為下一代光伏技術，在過去的二十年間引起了學術界和工業界的廣泛關注。其中，非富勒烯受體（尤其是稠環電子受體）的持續開發是該領域近年來最重要的進展之一，目前單節有機太陽能電池器件的最高光電轉換效率已突破19%。同時，“聚小分子受體”的概念被成功提出，并衍生出一類新型的聚合物受體。這類材料除了擁有稠環電子受體的優點外，還在全聚合物太陽能電池中表現出優異的熱穩定性和機械穩定性。然而，聚合物材料通常不可避免地存在結構缺陷和批次差異性等諸多問題，這將限制此類材料在未來的商業化應用。

作為設計非富勒烯受體分子的替代策略，寡聚化受體（特別是寡聚苝二亞胺衍生物）在早期得到了廣泛的研究，這種寡聚物可以結合小分子和聚合物的優點，兼具明確的分子結構、良好的批次重復性和形貌穩定性。最近，國內外多個課題組幾乎同時報道了將稠環電子受體作為單體，中間采用π橋單元（單/雙鍵或者噻吩）連接構建了一系列寡聚化受體（通常是稠環電子受體的二聚體）。由于這類受體材料在保持良好穩定性的同時表現出顯著增強的光伏性能（16% ~ 18%），研究人員再一次對寡聚化受體產生了廣泛的關注。然而，在寡聚化受體的單體與π橋單元之間存在著可旋轉的σ單鍵，這將影響分子骨架整體的平面性，進而不利于形成有序的分子堆積和高效的電荷傳輸，嚴重限制光電轉換效率的進一步提升。因此，如何有效調控二聚化受體的平面構象從而構建高性能受體材料是急需解決的科學問題。

本文亮點：

中國科學院大學黃輝/張昕團隊通過逐步引入非共價“構象鎖”精細調控二聚化受體的分子構象，成功構建了高效、穩定和低能量損失的有機太陽能電池。非共價“構象鎖”是通過分子內弱相互作用鎖定平面構象的分子設計策略，由黃輝教授和美國西北大學的Tobin J. Marks、Antonio Facchetti教授等人在2012年共同提出的原創概念，目前已廣泛用于有機太陽能電池、有機場效應晶體管等領域，逐漸發展成為設計高性能有機半導體材料的重要策略之一。

圖1.?(a) 本工作中二聚化受體的化學結構；(b) 二聚化受體的DFT幾何優化構型。

本工作通過在共軛主鏈中逐步引入非共價“構象鎖”，設計和合成了一系列新型二聚化受體：不含非共價“構象鎖”的DY-T，含有二重非共價“構象鎖”的DY-TF以及含有四重非共價“構象鎖”DYF-TF。結果表明，DYF-TF的平面性和剛性得到明顯增強，這有利于促進有機太陽能電池器件中的激子擴散、解離和電子傳輸并降低能量損失。

圖2. (a-b) 三個二聚化受體材料在稀氯仿溶液和薄膜中的UV-vis和PL光譜; (c) 以電子受體為例，光電轉換過程中基態(S₀)、最低單線態激發態(S₁)和離子態之間的電子躍遷示意圖；(d-f) 激發態能量轉移、激子通過電子轉移(ET)、空穴轉移(HT)及電子傳輸解離的重組能。

通過UV-vis和PL光譜研究相關材料的光物理性質，研究表明三種二聚化受體在溶液和固態下的Stokes位移均逐漸減小（DY-T > DY-TF > DYF-TF）。此外，DYF-TF的熒光量子產率為16.55%，遠高于DY-TF（11.89%）和DY-T（8.75%），表明DYF-TF具有最強的分子剛性，DY-TF次之，而不含非共價“構象鎖”的DY-T分子剛性最弱。為了深入了解逐漸引入S···F非共價“構象鎖”對二聚化受體電子結構性質的影響，作者通過DFT計算了不同電子態之間的重組能。DY-T、DY-TF和DYF-TF的激子能量轉移重組能（λ_EET）變化與觀測到的Stokes位移逐漸減小的趨勢相一致。此外，作者還計算了通過電子轉移或空穴轉移通道的激子解離以及電子傳輸過程的重組能，均呈遞減趨勢（DY-T > DY-TF > DYF-TF）。根據Marcus理論，上述過程中重組能的降低可以促進激子的擴散和有效解離，同時提高電子遷移率，進而有望增強器件的光伏性能。

圖3.?(a) 基于D18:二聚化受體的有機太陽能電池器件的J-V曲線圖；(b) 基于D18:DYF-TF器件的效率認證結果；(c) 已報道的有機光伏器件效率與開路電壓關系圖；(d) 外量子效率曲線圖；(e) 三個二聚化受體器件的能量損失和烏爾巴赫能統計圖；(f-g) J_sc和V_oc對光強的依賴性分析；(h-i) 三種共混體系的瞬態光電流和瞬態光電壓的測量。

為了揭示構象調控對光伏性能的影響，作者將三個二聚化受體用于制備有機太陽能電池器件。首先，D18:DY-T器件獲得了15.52%的光電轉換效率。其次，由于明顯增強的J_sc，基于DY-TF的光伏器件獲得了16.77%的光電轉換效率。令人驚訝的是，基于D18:DYF-TF的器件則表現出高達18.26%的光電轉換效率（中國計量科學研究院的官方認證效率為17.6%），創造了基于寡聚化電子受體有機太陽能電池的最高紀錄效率。值得一提的是，在已報道效率超過17%的單結有機太陽能電池器件中，基于DYF-TF的器件獲得了最高的V_oc（0.939 V）值和極低的能量損失（0.493）。

圖4. (a) 在800 nm激發下，指定延遲時間下共混膜TA光譜的二維圖；(b) 在指定延遲時間下，在600 nm處探測共混膜的代表性TA光譜。

通過超快TA光譜分析進一步研究了S···F非共價“構象鎖”的引入在電荷動力學中的作用。采用雙指數函數擬合分析共混膜中的空穴轉移動力學，計算得到DY-T、DY-TF和DYF-TF混合膜的τ₁值分別為0.98、0.56和0.41 ps，DYF-TF共混膜中表現出最快的空穴轉移過程，這種變化與逐漸減小的激子解離重組能相一致。

圖5. (a) AFM高度圖（插圖為1 μm × 1 μm尺寸的相圖）；(b) 混合膜的2D-GIWAXS圖；(c) 對應的1D線切割圖（實線：面外方向，虛線：面內方向）。

采用2D-GIWAXS測試研究了S···F非共價“構象鎖”引入對共混膜微觀形貌的影響，實驗結果表明，從DY-T到DY-TF再到DYF-TF共混膜，分子間π-π堆積距離逐漸減小，堆積行為更加緊密和有序，這與D18:DYF-TF共混膜中高效的電荷傳輸和抑制的電荷復合相一致。進一步研究了基于二聚化受體的有機光伏器件的長期穩定性，基于D18:DY-T、D18:DY-TF和D18:DYF-TF器件的T_80%（達到初始性能80%所需的時間）壽命分別為1585、2269和2681小時，表明含有四重S···F非共價“構象鎖”的DYF-TF表現出優異的長時穩定性，這使得DYF-TF在實際應用中將具有顯著優勢。此外，通過添加5 wt%的Y6作為第三組分構建了三元器件（D18:DYF-TF:Y6），獲得了18.73%的光電轉換效率，進一步展現了DYF-TF在高性能光伏器件中的應用潛力。

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總結展望：

本工作將非共價“構象鎖”策略成功應用于二聚化受體分子的構象調控，為設計高平面性和高性能的寡聚化受體材料提供了新的思路。

本工作已在CCS Chemistry在線發表，中國科學院大學博士研究生古曉斌為本文第一作者，魏亞男博士為共同一作，黃輝教授和張昕副教授為本文通訊作者。該項研究工作得到了國家自然科學基金委、中國科學院等相關項目的資助。

文章詳情：

High-Efficiency and Low-Energy-Loss Organic Solar Cells Enabled by Tuning Conformations of Dimeric Electron Acceptors

Xiaobin Gu^?, Yanan Wei^?, Na Yu, Jiawei Qiao, Ziyang Han, Qijie Lin, Xiao Han, Jinhua Gao, Congqi Li, Jianqi Zhang, Xiaotao Hao, Zhixiang Wei, Zheng Tang, Yunhao Cai, Xin Zhang^*, and Hui Huang^*

Cite this by DOI：10.31635/ccschem.023.202202575

文章鏈接：https://doi.org/10.31635/ccschem.023.202202575

本文由作者供稿