中科大任曉迪團隊JACS Au：單氟代醚溶劑與高電壓鋰金屬電池的獨特界面化學

【研究背景】

電解液在電化學儲能系統的發展中發揮著重要作用。電解液在電池系統中不只是起到傳導離子的作用，電解液和電極之間的界面化學更是極大影響著電池系統的可逆性和電化學性能。高電壓鋰金屬電池被認為是一種最有前景的下一代高能量密度電池系統，但是高反應活性的高電壓正極和鋰金屬負極都面臨著電解液劇烈分解導致界面不穩定的挑戰，嚴重影響了電池的可逆循環和安全性。近年來，眾多研究開發的高濃度或局域高濃度電解液由于溶劑化殼層中有豐富的陰離子，能有效減少溶劑分子副反應和促進形成陰離子衍生的界面化學，實現可逆的電化學界面過程。但是，研究仍然發現了電解液分解產氣和鋰枝晶生長的問題。此外，強的Li⁺-陰離子結合可能會阻礙離子傳輸導致電池極化增大，影響著電池的倍率性能。因此，通過電解液設計重新調整電化學界面來適應實用化高電壓鋰金屬電池的需求顯得尤為重要。

【研究簡介】

近日，中科大任曉迪教授團隊合成和設計了一種單氟代醚基分子1,2-雙（2-氟乙氧基）乙烷（FDEE），作為高電壓鋰金屬電池的電解液溶劑。他們系統研究了溶劑分子之間原子級結構差異（-H、-Cl、-F）導致不同的溶劑化結構對界面反應性的影響，發現FDEE溶劑分子在高濃度電解液中與Li⁺強配位的性質和獨特的溶劑主導的界面化學。相對于傳統陰離子主導的溶劑化體系，FDEE分子的單氟代基團（-CH₂F）與Li⁺具有強的相互作用，促進在高濃度電解液中形成溶劑主導的溶劑化結構，有效提升電解液的離子傳導、界面電荷傳輸動力學和界面穩定性。這種獨特的單氟代醚基溶劑衍生的界面化學實現了~99.4%的高鋰銅庫倫效率和高達10 mA cm^-2條件下穩定的鋰沉積/剝離，以及4.6 V高鎳三元NMC811全電池在1 C（1.7 mA cm^-2）和2 C（3.4 mA cm^-2）下循環200圈后容量保持率分別為90.4%和86.8%，4.7 V超高電壓下循環150圈容量保持率高達92.0%。研究以”Solvent versus Anion Chemistry: Unveiling the Structure-Dependent Reactivity in Tailoring Electrochemical Interphases for Lithium-Metal Batteries” 為題發表在國際期刊JACS Au上，中國科學技術大學碩士研究生阮弟根和檀立江為共同第一作者，中國科學技術大學任曉迪教授為通訊作者。

【研究詳情】

1. 單氟代溶劑的溶劑化性質

如圖1，通過密度泛函理論計算（DFT）和線性掃描伏安測試（LSV）等手段研究三種醚基溶劑DEE、ClDEE和FDEE的氧化穩定性，由于F、Cl都具有高電負性并且F的拉電子效應更強，基于三種溶劑的電解液呈現出FDEE＞ClDEE＞DEE的耐氧化能力順序。然而，拉曼測試發現電解液的溶劑化結構變化并不遵循電負性的趨勢，ClDEE體系由于Cl的拉電子效應導致其具有比DEE體系更高的AGG含量，而同樣具有強拉電子效應的F卻使得FDEE溶劑體系中表現出最高的CIP含量和最低的AGG含量，說明FDEE體系的溶劑與Li⁺結合更強。

進一步結合理論計算（DFT和分子動力學模擬MD）和核磁NMR等實驗測試研究單氟代溶劑FDEE獨特的溶劑化性質得知，由于單氟代基團-CH₂F的強局部極性促進了FDEE溶劑分子更多參與Li⁺溶劑化配位中，這是之前研究報道的雙氟代和三氟代基團所沒有的。通過二維核磁2D ⁷Li-¹⁹F HOESY?NMR顯示在局域高濃電解液體系中，高含量的氫氟醚分子TTE難以與Li⁺配位，而單氟代分子FDEE的F與Li⁺表現出強的結合力，這證實了Li⁺···F-CH₂-相互作用的存在，使得FDEE溶劑分子具有強的鹽溶解能力和減少Li⁺與陰離子的配對結合。

圖1. 三種溶劑分子和電解液溶劑化結構的性質比較

2. 單氟代溶劑與高電壓正極界面的溶劑化學

由于單氟代溶劑FDEE電解液具有獨特的溶劑化結構，所產生的溶劑界面化學使得Li||NMC811電池即使在超高電壓4.7 V下依然展示出優異的循環穩定性（圖2），循環150圈后容量保持率高達為92.0%。另外，4.6 V Li||NMC811電池在1 C（1.7 mA cm^-2）和2 C（3.4 mA cm^-2）下循環200圈后容量保持率分別為90.4%和86.8%（支持信息圖27、28）。使用FDEE電解液的Li||NMC811全電池和對稱電池（NMC811||NMC811和Li||Li）的電極界面阻抗都比DEE和ClDEE電解液低，這說明了溶劑化學界面比陰離子化學界面更有利于離子和電荷傳輸。單氟代溶劑FDEE與Li⁺強配位的溶劑化結構和其衍生的獨特溶劑化學界面促使了高電壓Li||NMC811電池表現出優異的循環穩定性和倍率性能。

圖2. Li||NMC811電池使用三種電解液的高電壓循環性能對比和對稱電池（NMC811||NMC811和Li||Li）的界面阻抗測試

如圖3，掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）顯示使用FDEE電解液循環后的正極材料表面形貌相對DEE和ClDEE更完整，無明顯沉積物和顆粒裂紋現象，并且衍生的CEI膜更薄。X射線光電子能譜（XPS）檢測到DEE和ClDEE體系的正極界面主要以有機副產物為主，這是由于在高電壓條件下溶劑分子嚴重分解導致的，相反，FDEE體系展現出在整個界面膜深度下均勻分布著高含量的LiF無機組分，更有利于保護高電壓正極材料，這說明了單氟代溶劑FDEE的獨特溶劑化結構相比于傳統的陰離子溶劑化結構帶來的界面更加有益。

圖3. 使用三種電解液循環后的正極形貌和界面膜成分表征對比

3. 單氟代溶劑與高度可逆鋰金屬負極的溶劑化學

在鋰金屬負極一側，通過Li||Cu電池測試得到使用FDEE電解液具有更高的Li循環可逆性和穩定性，長循環沉積/剝離的庫倫效率達到~99.4%。FDEE電解液的Li||Li對稱電池也表現出更低的界面極化電壓，即使在大電流10 mA cm^-2下也能長時間穩定循環（圖4）。

圖4. 使用三種電解液的Li||Cu電池庫倫效率測試和Li||Li對稱電池的循環性能對比

如圖5，研究三種電解液體系衍生的負極界面性質發現，單氟代溶劑分子FDEE電解液的獨特溶劑化結構使溶劑分子更多參與SEI膜的形成，產生豐富的無機成分特別是LiF。交換電流密度和活化能測試表明這種負極溶劑化學界面相對陰離子化學界面具有更快的電荷轉移動力學和更低的離子傳輸能壘。

圖5. 三種電解液衍生的負極界面成分對比和界面交換電流密度、活化能測試

結合相關電化學測試和物理化學表征揭示了相較于陰離子主導的界面化學（DEE和ClDEE體系），FDEE體系的溶劑界面化學具有更優異的性質。由于Li⁺···F-CH₂-的強相互作用，Li⁺-FDEE配位能顯著改變界面反應，并通過溶劑脫氟作用在高電壓正極和鋰金屬負極界面富集LiF。這種單氟代FDEE溶劑化學衍生出的更薄、更強離子傳輸性的界面更有利于實現高電壓和高倍率條件下電極的高度可逆循環。 ??

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圖6. 陰離子化學和溶劑化學在高電壓快充鋰金屬電池的電化學界面比較

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【結論】

這一工作研究了電解液的溶劑化結構依賴的界面反應性，并揭示出了所設計的單氟代醚具有的獨特溶劑化學。研究發現Li⁺與強局部極性的單氟代基團（F-CH₂-）在溶劑化殼層中的相互作用有利于衍生出LiF富集的溶劑化學界面，相較于傳統的陰離子化學界面具有更優異的離子傳輸和電荷轉移動力學。基于FDEE溶劑的局域高濃度電解液顯示出高電壓穩定性（4.7 V）、快速充電（10 mA cm^-2）和高Li CE（~99.4%）的特性。這項研究為高電壓鋰金屬電池的電解液設計原理提供了新的基本認識，并強調了溶劑分子設計在調控未來高能量密度儲能系統的基本電化學過程中的關鍵作用。

Digen Ruan, Lijiang Tan, Shunqiang Chen, Jiajia Fan, Qingshun Nian, Li Chen, Zihong Wang, and Xiaodi Ren*, Solvent versus Anion Chemistry: Unveiling the Structure-Dependent Reactivity in Tailoring Electrochemical Interphases for Lithium-Metal Batteries, JACS Au 2023.

https://doi.org/10.1021/jacsau.3c00035

課題組主要研究方向包括高比能電池電解液設計與界面調控、金屬空氣電池、固態電池及電催化中界面過程調控等。熱忱歡迎優秀博士后或特任副研究員的加入，并提供優厚待遇與支持。詳情請參見課題組網站renlab.ustc.edu.cn，或發郵件至xdren@ustc.edu.cn聯系咨詢。

本文由作者供稿