上海交通大學努麗燕娜課題組：基于銅離子動態氧化還原容量補償的高容量水系鎂離子電池

【研究背景】

目前，多價離子電池最有可能替代鋰離子電池，因為它們比單價離子電池提供了更高的理論能量密度。其中，在多價金屬中，鎂及相當多的鎂化學物都是無毒或低毒，易加工操作，在地殼中的豐度高，價格便宜，因此開發鎂離子電池具有獨特優勢。然而，目前鎂離子的電池普遍受制于電壓低，容量低等缺點，給后續的研究和開發帶來了極大的困擾。

基于此，上海交通大學努麗燕娜研究員團隊在Small上發表題為“High-Energy Aqueous Magnesium Ion Batteries with Capacity-Compensation Evolved from Dynamic Copper Ion Redox”的研究論文。作者采用1?M Mg(TFSI)₂的有機水系混合電解液，將電化學窗口提升到4.47?V，正極使用膨脹石墨（EG），負極使用3,4,9,10-四甲酰二亞胺（PTCDI），并創新性的在負極和隔膜之間引用泡沫銅夾層，通過泡沫銅夾層兩個連續的氧化還原步驟：Cu(0)?Cu(I)、Cu(I)?Cu(II)，為PTCDI-Mg轉化反應提供了有效的容量補償。DFT計算結果表明，Cu離子的存在顯著降低了Mg²⁺與溶劑分子和TFSI^-的相互作用，使Mg²⁺更容易與PTCDI反應。 此外，在PTCDI負極表面原位形成金屬銅提高了有機負極的導電性，從而提升全電池的電化學性能。通過以上措施，水系鎂離子在5?A g^-1電流密度下具有205?mAh g^-1的超高容量以及600次循環后的優異循環穩定性和倍率性能（138 mAh g^?1，10?A g^-1）。

【圖文導讀】圖1展示了含銅夾層的鎂離子電池結構示意圖及高達4.47?V水系電解液的電化學窗口。

圖1?含銅夾層的鎂離子電池結構及電解液的電化學窗口

分別對PTCDI電極和EG電極組成半電池，進行CV測試，如圖2a，b所示。觀察到PTCDI電極有-0.68 V和-0.84 V兩個還原峰和-0.29 V和-0.12 V的兩個氧化峰，對應于PTCDI中C=O基團與Mg²⁺結合形成PTCDI-Mg的相互轉換。EG電極的CV曲線證明了TFSI^-陰離子在石墨中的插入/脫出。全電池的CV如圖2c所示，在沒有泡沫銅夾層的曲線中，只有在1.71 V/2.53 V處有一對氧化還原峰，而有泡沫銅夾層的曲線在1.67 V/2.09 V和1.09 V/1.38 V處表現出兩對氧化還原峰，這可分別歸因于Cu(0) ? Cu(I)的氧化還原、Mg²⁺與PTCDI的可逆反應以及Cu(I) ? Cu(II)的氧化還原。

對全電池進行電化學性能測試，電壓區間為0.2-3.0?V，可發現含泡沫銅夾層的水系鎂離子由于銅離子動態補償特性，全電池在5?A g^-1電流密度下具有205?mAh g^-1的超高容量以及600次循環后的優異循環穩定性和倍率性能（138 mAh g^?1，10?A g^-1）。

圖2?半電池CV圖及全電池化學性能

使用HAADF-STEM觀察全電池充電后的PTCDI負極的詳細形貌和元素分布，如圖 3a-c 所示。充電后的PTCDI負極中C、O、N、Mg元素均勻分布（圖3b）。值得注意的是，Mg元素富集在氧元素集中的位置，這與通過Mg-O鍵形成PTCDI-Mg有關。為了證明充電后PTCDI負極中不存在PTCDI-Cu（Cu不與PTCDI反映），在EDX中添加了Cu元素。需要注意的是，使用金網來消除載體對EDX精度的影響。 如圖3c 所示，Cu元素沒有與PTCDI的任何元素同步出現，證實Cu幾乎不與 PTCDI 活性材料發生反應。此外，我們也采用第一性原理計算證明了銅離子不能與PTCDI反應。圖3d顯示了在不同情況下優化的四種PTCDI-Cu 結構，相應的形成能量值如圖3e所示。當銅離子與PTCDI結合時，計算顯示形成能量為正值，說明反應不可能發生。

圖3?使用泡沫銅夾層的全電池完全充電后PTCDI電極的HAADF-STEM圖像及不同PTCDI-Cu結構的相應計算形成能

為了研究電解液中銅離子對Mg²⁺的影響，進行了分子動力學（MD）模擬（圖4）以了解陽離子/陰離子與溶劑分子之間的相互作用。根據徑向分布函數，在含有銅離子的電解液中，Mg-N峰與TFSI^-的距離在銅離子摻入后明顯遠離質心鎂，并且觀察到Mg²⁺和水的Mg-H峰強度低得多，表明Mg²⁺溶劑化鞘中的TFSI^-和H₂O較少。此外，這兩種溶劑化結構對應的三維示意圖也證實了TFSI^-和H₂O遠離Mg²⁺（圖4a，d）。計算結果表明，銅離子的存在顯著降低了Mg²⁺與溶劑分子和TFSI^-的相互作用，使Mg²⁺更容易與PTCDI反應。通過核磁共振譜進一步研究了加入泡沫銅夾層后Mg²⁺溶劑化結構的變化。證實了在具有銅泡沫夾層的電解液中，相對裸露的Mg²⁺更多。

圖4?分子動力學模擬Mg(TFSI)₂電解液及核磁結果

使用原位FTIR光譜、X射線光電子能譜（XPS）和軟X射線吸收光譜（sXAS）表征了充電后的PTCDI負極，確認全電池充電后的極片狀態及其化學鍵的變化。同時，使用原位紅外表征了不同充放電狀態下的PTCDI負極，證實了PTCDI-Mg的形成。

基于以上結果，PTCDI在含有泡沫銅夾層中的Mg²⁺存儲機制是明確的，主要為有機共軛部分（C = O基團）的氧化/還原中獲得/失去電子和銅離子在負極側的氧化還原。全電池充放電過程中PTCDI負極側可能發生的電化學演變如下：充電：階段Ⅰ，Cu(Ⅱ)→Cu(Ⅰ)； 階段Ⅱ，PTCDI-Mg的形成及Cu(Ⅰ)→Cu(0)；?放電：階段Ⅲ，PTCDI-Mg氧化形成羰基及Cu(0)→Cu(Ⅰ)； 第四階段，Cu(Ⅰ)→Cu(Ⅱ)。 圖 5g對比總結的其他鎂離子電池的電化學性能，突出了本工作具有銅泡沫夾層的鎂離子電池的電化學性能優異性。

圖5?原始PTCDI和全電池充電后的PTCDI負極XPS (a, b)、sXAS (c, d)光譜；PTCDI負極在不同充放電狀態下的原位FTIR光譜?(e)；全電池充放電過程中陽極側可能發生的電化學演變和PTCDI的變化?(f)；這項工作與之前報道的其他鎂離子電池之間的性能比較?(g)

【總結和展望】

在這項工作中，采用新型水性/有機混合電解液并首次將銅離子引入到水系鎂離子電池中，實現了超高容量，比傳統有機或水性電解液的鎂離子電池高4倍。通過DFT計算和原位/非原位表征，我們發現 PTCDI 負極中的Mg²⁺存儲主要受有機共軛部分的氧化/還原影響，銅離子的動態氧化還原、電解液中Mg²⁺的弱溶劑化作用以及負極電導率的增強為長循環過程中的PTCDI-Mg轉化反應提供了有效的容量補償。這些發現將為合理設計高能量密度和低成本的水系鎂離子電池提供新途徑。

Zhang, Shuxin.; Wang, Yaowei; Sun, Yukun; Wang, Yaru; Yang, Yang; Zhang, Peng; Lv, Xuecheng.; Wang, Jiulin; Zhu, Hong; NuLi, Yanna^*, High-Energy Aqueous Magnesium Ion Batteries with Capacity-Compensation Evolved from Dynamic Copper Ion Redox. Small 2023, 2300148. https://doi.org/10.1002/smll.202300148

作者簡介：

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張樹鑫，上海交通大學化學化工學院博士研究生。主要研究方向包括水系鎂電池及電池方向的第一性原理計算。

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努麗燕娜，上海交通大學化學化工學院研究員，博士生導師。2001年獲復旦大學博士學位，2001－2003復旦大學材料系博士后，2007-2008 University of Wollongong訪問學者。主持多項國家自然科學基金、日本昭榮化學國際合作項目等，長期致力于高性能可充鎂電池的研究，發表SCI論文190余篇，H-index 53。

本文由作者供稿