Nature?Water: 二維材料膜污水處理及海水淡化

一、【導讀】

利用二維納米片之間堆疊形成的層間空隙，構建具有亞納米尺寸的選擇性通道已在人工仿生學和分子篩分領域引起了的廣泛關注。通過堆疊納米片構筑的二維層狀膜，可以用作生物蛋白通道的模擬系統和亞納米尺度分離膜。二維層狀膜用作分離應用時，其傳質及篩分過程通常發生在層間的物理間隙內。 因此，構筑具有層間間隙和化學性質可控的二維層狀膜已成為二維材料領域的一個熱門課題。然后，絕大多數二維層狀膜由于層間空間的固有不穩定性（在水溶液中發生溶脹）和大規模制造存在的缺陷性，使其難以走向現實的規模應用。目前，研究最廣泛的氧化石墨烯 (GO)層狀膜，其在水溶液中操作時，層間會不可避免地發生溶脹，這會顯著的增加層間距，從而導致篩分性能迅速下降。相較于GO 和 MXene 膜，MoS₂?層狀膜在反滲透 (RO) 中表現出更出色的水滲透性和更高的穩定性。但是，MoS₂?膜的分子截斷性能取決于層間通道中嵌入水分子的數量，其分離效果不能穩定控制。同時，盡管絕大多數研究都集中在用于反滲透應用膜上，但采用正向滲透 (FO) 技術被視為一種更加節能高效的水凈化策略。迄今為止，由于難以控制大面積膜結構的完整性（層間溶脹、膜脫落、形成針孔缺陷），因此只有少數研究專注于尺寸大于 1 cm²?的膜的制備和測試。

二、【成果掠影】

近日，歐洲膜研究所（European Institute Des Membranes）Damien?Voiry等人使用?MoS₂?納米片作為構建單元，采用化學官能化策略制備出具有層間間距，層間剛度及表面化學可控的二維層狀FO膜，并成功將其擴展至大面積膜（45 cm²），該官能化的二維層狀MoS₂膜展現出優異的水凈化及海水淡化性能。相關的研究成果以“High-surface-area functionalized nanolaminated membranes for energy-efficient nanofiltration and desalination in forward osmosis”為題發表在期刊Nature?Water上。

三、【核心創新點】

1，作者成功制備出在亞納米尺度內層間距可調，內聚能可控的無溶脹共價官能化MoS₂層狀膜，其中層間距以埃精度變化，從3.5 至 7.7 ?，具體取決于接枝在?MoS₂?納米片上的六種官能團大小。

2，官能化MoS₂層狀膜的水滲透和分離性能被系統地研究。其中水滲透率依賴于層間間距和層間堆疊有序度，而分離性能嚴格依賴層間距變化，呈現出明顯的分子截斷現象。

3，作者采用芳基修飾的二維MoS₂納米片成功制備出面積為45 cm²的無缺陷膜，并在切向橫流過濾池中連續運行7天，脫鹽率高達94.2%，其能耗 (SEC)低至4 × 10^-3?kWh m^-3，比商業FO膜（CTA，脫鹽率~?89.1%）展現出更優異的性能。

四、【數據概覽】

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圖1?官能化MoS₂納米片表征。（a），4-溴苯重氮鹽功能化的MoS₂納米片的高角度環形暗場（HAADF）STEM圖像以及元素溴（紅色）和硫（藍色）相應的EDX 映射。（b），用芳基官能化的 MoS₂?納米片的HRTEM圖像。（c），Aryl-MoS₂層狀膜的SEM橫截面圖。?2023 Springer Nature

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圖2?官能化MoS₂層狀膜表征。（a-b），Ace官能化（a，底部）和芳基官能化（b，底部）MoS₂納米片的¹³C CP MAS NMR光譜。（c），用于水凈化和脫鹽的具有不同層間毛細寬度的堆疊官能化 MoS₂膜的分離過程示意圖。（d）真空干燥 24小時后原始和官能化MoS₂膜的XRD圖。（e），官能化前后測得的MoS₂膜厚度隨層間間距的變化。（f），純水中官能化MoS₂膜的毛細管寬度隨浸泡時間的變化。（g），原始和官能化的MoS₂膜的接觸角。?2023 Springer Nature

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圖3?水滲透和離子傳輸。（a），Na⁺/Mg²⁺離子滲透率和水通量。（b），不同堆疊層數的官能化MoS₂膜的水通量。插圖：透水率隨膜厚度的變化。（c），溫度對膜水滲透率的影響。（d），官能化MoS₂膜的水滲透活化能隨層間毛細寬度的變化。（e-f），層間毛細寬度及層間堆疊有序性對不同堆疊層數膜水滲透率的影響。?2023 Springer Nature

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圖4?官能化MoS₂納米片的機械性能。（a），勢能隨層間間距的變化。（b），表面能（De）。（c），層間剛度（ke）。（d），模擬和實驗獲得的層間毛細寬度對比。?2023 Springer Nature

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圖5?官能化MoS₂膜的水凈化性能。（a），官能化MoS₂膜對有機污染物去除率。（b-c），苯甲酸（b）和咖啡因（c）的截留率隨膜層間毛細寬度的變化。（d），官能化MoS₂膜與GO和商用FO膜（CTA）的凈水性能比較。?2023 Springer Nature

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圖6?官能化MoS₂膜的分子截斷量和脫鹽性能。PEG-238（a），PEG-282（b）和D-葡萄糖（c）截留率隨膜層間毛細寬度的變化。（d），在切向橫流池中進行測量的芳基官能化MoS₂膜的脫鹽性能以及與GO和商業FO膜的比較。GO膜只能運行一天，然后分解。（e），芳基官能化MoS₂膜（紅星）與其他GO、MXene及其雜化物制成的二維層狀膜的脫鹽性能比較。（f），該工作中測試的有效膜面積與先前報道的膜面積對比。?2023 Springer Nature

五、【成果啟示】

綜上所述，這項工作提出了一種穩健的、可擴展的方法來制備穩定的二維層狀膜，該膜在FO過濾中具有可調的篩分性能和高透水性。使用烷基和芳基修飾納米片，可以在大范圍內精確調整官能化MoS₂膜的層間結構，這為二維納米通道提供了埃級精度的變化。利用該方法，作者闡明了表面化學、層間間距和層間堆疊有序度對FO納米膜行為的影響。與GO和商業膜相比，官能化MoS₂膜表現出更優異的水凈化和海水淡化性能。尤其是，作者將芳基功能化的MoS₂膜確定為有前途的FO應用的候選者，并證明其可擴展性高達45 cm²。

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原文詳情：

https://www.nature.com/articles/s44221-023-00036-1

本文由作者供稿