天津大學康鵬團隊ACS Sustainable Chem. Eng.：用于高效堿性電解水的烷醇胺修飾氧化鋯共混隔膜

【導讀】

氫能因其清潔、高效、來源廣泛、能量密度高的特點而被視為能源工業中的重要能量載體。電解水是由可再生能源驅動的最有希望的制氫戰略，堿性水電解（AWE）已被廣泛用于商業應用。其中多孔膜被用于分離產生的氫氣和氧氣，允許氫氧根離子穿過膜，保證了電解的安全性，并將能源消耗降到最低。聚砜類的熱塑性聚合物膜顯示出較強的抗堿腐蝕和高溫能力，然而其電解性能仍然受到聚合物親水性不佳的影響。因此，對聚砜隔膜的親水改性以提升電解性能至關重要。具有代表性的Zirfon型隔膜是新一代的AWE隔膜，通過改變ZrO₂含量來調整潤濕性，但親水性提升仍然有限。目前對AWE隔膜的研究中，還沒有通過修飾ZrO₂來提高親水性的報道。因此，改性二氧化鋯可能是實現這一目標的有效手段。

【成果掠影】

天津大學康鵬教授課題組報道了系列烷醇胺改性的氧化鋯顆粒，以構建用于AWE的聚砜/氧化鋯復合隔膜。其中，二乙醇胺（DEA）修飾的氧化鋯/聚砜復合隔膜表現出卓越的親水性，其水接觸角低至44 °，面積電阻低至0.12 Ω cm²，相對于商用Zirfon^??PERL膜分別降低了47%和60%。同時DEA-ZrO₂隔膜也呈現出大幅提升的電化學性能。在80 ℃下以Raney Ni為陰極催化劑，CoMnO@CoFe LDH為陽極催化劑，電壓為2.0 V時電解槽電流密度達到1114 mA cm^-2，大幅縮小了與質子交換膜電解之間的性能差距。此外，DEA改性后的隔膜能夠在500 mA cm^-2下保持穩定運行超過150 h。這項成果于近日以“Highly Efficient?Alkaline Water Electrolysis Using Alkanolamine-Functionalized Zirconia-Blended Separators”發表在ACS Sustainable Chemistry & Engineering上。

【核心創新點】

(1) 從烷醇胺中接枝大量羥基到膜表面以及胺的引入，加速了氫氧根離子的轉移。DEA含有一個NH基團，由于電荷的吸引與氫氧根離子形成氫鍵，而氫鍵可以作為氫氧根離子在ZrO₂表面跳躍的橋梁。

(2) 使用烷醇胺改性的氧化鋯顆粒，隔膜內部結構也得到了優化，在內部形成密集的孔隙網絡而非明顯的大孔通道，最終有助于提高隔膜的堅固性和壽命。

【數據預覽】

圖1氧化鋯的(a) XRD圖譜，(b) FT-IR光譜，(c) TG曲線，(d) XPS光譜和(e-f) N 1s光譜。?2023 American Chemical Society

圖1為官能化氧化鋯顆粒的物理表征，包括XRD、FT-IR、TG、XPS圖譜。FT-IR圖譜顯示烷醇胺修飾后的氧化鋯表面存在大量羥基，尤其是DEA修飾的氧化鋯。同時FT-IR和XPS也顯示N元素在氧化鋯表面的成功摻雜。

圖2 隔膜截面SEM圖：(a) ammonia-ZrO₂, (b) MEA-ZrO₂, (c) DEA-ZrO₂, (d) TEA-ZrO₂-0.7, (e) TEA-ZrO₂-0.5 and (f) TEA-ZrO₂-0.3???2023 American Chemical Society

圖3 隔膜表面SEM圖：(a) ammonia-ZrO₂, (b) MEA-ZrO₂, (c) DEA-ZrO₂, (d) TEA-ZrO₂-0.7, (e) TEA-ZrO₂-0.5 and (f) TEA-ZrO₂-0.7???2023 American Chemical Society

圖2和圖3分別展示了隔膜的截面與表面狀態。以DEA-ZrO₂和TEA-ZrO₂制備的膜由于氧化鋯顆粒具有大量羥基，橫截面以密集的海綿狀小孔為主。增強了膜的親水性，并能促進氫氧根離子穿過隔膜。與TEA-ZrO₂膜表面密布的孔隙相比，MEA-ZrO₂和DEA-ZrO₂膜表面出現的孔隙尺寸大且分布廣。隨著TEA修飾量增加，微米級孔隙的分布逐漸增加，孔徑逐漸減小。

圖4 隔膜的(a)孔隙率，(b)水接觸角，(c)吸堿率及(d)室溫下30wt.% KOH溶液中的面電阻。 ?2023 American Chemical Society

圖4直觀顯示了各類隔膜的關鍵性能差異，包括孔隙率、接觸角、吸堿率及面電阻。相對于商用氧化鋯制備的隔膜，具有不規則密集海綿狀孔隙的DEA-ZrO₂隔膜和TEA-ZrO₂隔膜膜的孔隙率提高了9.9%~32.8%。TEA-ZrO₂-0.7膜的橫截面顯示指狀孔道與細小的海綿狀孔道共存，孔隙率高達64.8%。親水性測試中，DEA-ZrO₂膜的水接觸角下降至44°，相對于Zirfon^??PERL降低了47%。這歸因于DEA表面的大量羥基增強了膜的親水性。同時，DEA-ZrO₂膜吸堿率高達85%，TEA-ZrO2膜吸堿率達75%，孔隙結構良好。面電阻測試顯示，DEA-ZrO₂膜的面積電阻最低，為0.12 ± 0.02 Ω cm²，因為膜的親水性是主要影響因素。隔膜的高親水性有助于氫氧根離子的擴散，因此降低了面電阻。

商業化的Zirfon^? PERL隔膜的泡點壓力為1.9 bar、平均孔徑為0.15 μm，相比之下DEA-ZrO₂隔膜的泡點壓力提高至3.0 bar，平均孔徑為0.11μm。具有密集孔隙結構的TEA-ZrO₂-0.7隔膜泡點壓力僅為0.8 bar。相比之下，DEA的高泡點壓力保證了更好的安全性，不太可能導致電解產生的H₂和O₂的混合，減少了對氣體純度的影響。

圖5 隔膜的AWE極化曲線：(a)陰極和陽極為泡沫鎳；(b)Raney Ni作為陰極催化劑，CoMnO@CoFe LDH作為陽極催化劑。 ?2023 American Chemical Society

圖5為隔膜的電解性能。以泡沫鎳為電極，配備DEA-ZrO₂膜時，2.0 V時電流密度達到485mA cm^-2。相同條件下用TEA-ZrO₂膜作隔膜，電流密度在412~473 mA cm^-2。配備Zirfon^?隔膜的電池在2.0 V下的電流密度僅為380 mA cm^-2，是相同條件下DEA-ZrO₂膜的78%。在催化劑Raney Ni和CoMnO@CoFe LDH的存在下，電解槽的電流密度大幅提高，隔膜之間的電化學性能差異被放大。電解槽在配備DEA-ZrO₂隔膜時，電流密度在2.0 V時達到1114 mA cm^-2。

【成果啟示】

在這項工作中，利用烷醇胺官能化的氧化鋯構建了復合隔膜。在這些膜中，DEA-ZrO₂和TEA-ZrO₂-0.7隔膜與商業膜相比，顯示出大幅提高的親水性和降低的面電阻。使用DEA改性隔膜的電解槽在80°C下30wt.% KOH中達到485 mA cm^-2@2.0 V，在陰極有Raney Ni及陽極有CoMnO@CoFe LDH催化劑時可達到1114 mA cm^-2@2.0 V。此外，在500 mA cm^-2時DEA-ZrO₂隔膜具有超過150 h的高穩定性，并且可以滿足電解過程中3.0 bar的高泡點壓力的要求。因此，DEA-ZrO₂膜在堿性水電解中的應用可以達到降低電解槽能耗的目的，同時也保證了安全性。

原文詳情：

Xiaomei Yuan, Tao Yan, Zhikun Liu and Peng Kang*，Highly Efficient?Alkaline Water Electrolysis Using Alkanolamine-Functionalized Zirconia-Blended Separators (ACS Sustainable Chem. Eng., 2023, DOI: 10.1021/acssuschemeng.2c07618)

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c07618

本文由作者供稿