系列綜述梳理：納米結構材料在超級電容器的應用進展

?超級電容器具有對電化學過程響應快、壽命長、功率密度高等優點，是一種很有前途的儲能器件。功能化納米結構材料（包括碳納米材料和金屬類納米材料）備受關注，成為高性能超級電容器儲能的關鍵電極材料（詳情微信搜一搜：“納米結構材料”或“電容器綜述梳理”）。

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(一) 高性能“超級電容器”空心碳電極材料設計

本文對空心碳納米籠(HCNCs)進行了全面、清晰的定義。綜述了電化學儲能與轉換領域中HCNCs的最新研究進展(包括制備、調控和改性)。還提供了HCNCs面臨的挑戰和對新趨勢和方向的一些見解。中空碳材料由于其特殊的中空結構和獨特的物理化學性質，受到了各個領域研究者的廣泛關注。然而，對空心多孔碳納米材料的合成進行精確的設計和控制仍然具有很大的挑戰性。通過一系列基于模板的方法和一些非模板的方法，合成了具有可控結構和孔隙率的HCNCs。本文著重介紹了HCNCs模板制備方法(特別是硬模板法)的原理和應用實例。

摘要圖 HCNCs合成示意圖。

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1.雙電層電容器?(EDLCs)選擇合適的電極材料對雙電層電容器的電容有很大的影響。空心“碳納米籠”是一種重要的電極材料。一般認為，規則的球形形態有利于電極與電解質的充分接觸，空腔可以儲存電解質，多孔殼可以促進電荷的快速轉移。分級孔隙結構非常適合超級電容器，其中微孔是電解質離子的主要存儲位點，中孔是離子輸運的快速通道，大孔是電解質的存儲器。另一方面，基于電極的潤濕性和電容特性，利用雜原子修飾電極表面是提高其性能的另一種有效途徑。因此，探索高效制備提高電化學性能的摻雜空心“碳納米籠”具有重要意義。同時，納米形貌和晶體結構對空心“碳納米籠”的電化學性能也有很大影響（例如:非晶態碳納米籠、類石墨烯碳納米籠和空心多孔(微/介孔)碳納米球）。

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▲圖1?高性能DELCs的類石墨烯碳納米籠:(A-C)中空類石墨烯納米籠；(D-F) N摻雜類石墨烯碳納米籠; (G-I)由相互連接的類石墨烯碳納米籠組成的碳納米網。

▲圖2?用于高性能EDLCs的中空多孔(微/介孔)碳納米球:(A-C)微孔和介孔空心碳納米球；?(D-F) N摻雜大介孔(~ 20 nm)空心碳納米球；?(G-I) N,O共摻雜折疊碳納米籠(介孔空心碳納米球)。

2.法拉第贗電容器?(PCs)法拉第贗電容器的電極材料包括過渡金屬氧化物、氫氧化物、硫化物等。這些材料存在電導率低的問題，導致大電流充放電時倍率性能低，循環穩定性差。因此，研究人員通常通過碳支持復合材料設計來提高偽電容材料的速率和循環性能。空心碳納米籠是提高贗電容材料性能和電極整體性能的理想碳載體材料。例如，在石墨空心碳球外表面垂直生長超薄MnO₂納米纖維，制備出具有良好電子傳遞、快速離子穿透、快速可逆法拉第反應和優異速率性能的復合電極材料。在水熱條件下采用原位自限制沉積法制備了一種新型空心碳微球/MnO₂納米片復合材料，表現出高速率電化學贗電容儲能應用的良好前景。?

▲圖3?高性能法拉第贗電容器空心碳納米籠:(A-B)基于N摻雜碳空心球的Co₃O₄納米片; (C)固定在碳納米籠內的小Co₃O₄納米顆粒; (D-F) Ni(OH)₂納米片上的空心碳納米籠包裹結構; (G-H) Ni-Co-Mn氫氧化物納米片@空心碳納米籠“瓶中船”結構。

Li, Z., Li, B., Yu, C., Wang, H., & Li, Q. (2023). Recent Progress of Hollow Carbon Nanocages: General Design Fundamentals and Diversified Electrochemical Applications.?Advanced Science, 2206605.

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(二) 多元素共摻雜三維石墨烯超級電容器研究進展

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碳材料的原子級改性吸引了人們對實現摻雜碳材料的可調特性的濃厚興趣。異原子(氮、硫、硼、磷等)摻雜可以有效改善石墨烯的電子性質和化學反應性，從而顯著改善材料的電化學電容性能。基于異原子和碳原子之間電負性的差異，具有修飾電子結構的異原子摻雜石墨烯材料可以傳遞高電化學活性位點，并且由于非常規電荷極化，共軛長度的變化最小。同時，摻雜在石墨烯骨架中且具有獨特半徑的異原子(如S和P)，也可以通過打破石墨烯層的慣性來增加無序度，從而提高比電容和功率性質。第三，一些異原子(如N和S)上的孤對電子作為載體促進電子遷移，可以改變石墨烯上π體系的空間結構，從而改變石墨烯的化學反應性和石墨烯納米片之間的范德華力。一般來說，摻雜外來原子/基團的石墨烯具有較高的表面活性，可以作為超級電容器的電極材料，顯著提高材料的偽電容和整體性能。摻雜異原子的三維石墨烯材料被廣泛接受的功能如圖1所示。?

▲圖1摻雜異原子的三維石墨烯材料的功能設計。

在各種結構中，異原子摻雜的三維石墨烯材料具有獨特的優勢。摻雜異原子的碳結構為電化學反應提供了許多活性位點，三維結構促進了電化學過程中的離子轉移。本文系統綜述了異原子摻雜三維石墨烯材料的制備方法及其在超級電容器中的應用，包括異原子摻雜石墨烯的制備方法、三維石墨烯材料的制備方法，以及單摻雜、雙摻雜和三摻雜石墨烯在超級電容器中的設計原理和案例分析。本文旨在為摻雜異原子的三維石墨烯材料的設計、制備和性能優化提供理論指導，為未來超級電容器的實際應用奠定基礎。?

▲圖2三維石墨烯的結構模型:(A)不可逆堆積，(B)三維結構，(C)三維石墨烯泡沫和(D)三維石墨烯粉末。

近年來，雖然發表了大量關于三維石墨烯材料的制備和能量相關應用的綜述論文，但幾乎都集中在三維石墨烯泡沫或氣凝膠材料上，而對三維石墨烯粉末材料的討論很少（如圖2所示）。此外，盡管異原子摻雜的石墨烯材料已經被總結用于超級電容器，但對多種元素共摻雜三維石墨烯材料的綜述工作尚未有系統的報道。在本綜述工作中，我們首先總結了合成異原子摻雜的三維石墨烯材料的有效方法(包括摻雜石墨烯和三維石墨烯制備策略的單獨總結和相關性分析)。同時，系統總結和比較了摻雜不同單摻雜元素(如N、S、B、P)和多摻雜元素(包括雙摻雜和三元摻雜元素)的三維石墨烯材料(包括三維泡沫和粉末材料)的電容性能。特別是對異原子摻雜石墨烯材料的異原子摻雜構型、偽電容反應機理以及摻雜增強效應(如單氮摻雜改善活性位、單磷摻雜增加官能團、多元素混合摻雜協同效應)進行了深入闡述。最后，展望了異原子摻雜三維石墨烯材料在超級電容器中的儲能應用前景。

??KOH活化策略分析：采用新穎的 KOH 化學活化和Ni催化石墨化相關技術，以從離子交換樹脂的廉價固體前體中可以同步合成 3-D 分層多孔石墨烯 (3-D HPG)粉末。在該合成策略中，使用陽離子交換樹脂吸附鎳離子 (Ni²⁺)，然后進行熱處理和 Ni 催化生長石墨烯。獲得的 3-D HPG 產品顯示出具有互連石墨烯納米片的良好 3-D 多孔網絡。同時，在Ni催化石墨化過程中，KOH作為成孔劑被同步引入，用于碳的活化蝕刻。因此，同時實現了高石墨化、高比表面積和分級多孔結構的多重設計理念（見圖3）。采用同步石墨化-活化-摻雜合成策略，并成功制備了具有良好石墨化結構（高電導率）、高比表面積（高電荷存儲能力）和適當的氮摻雜含量（高電化學活性）的 3-D N 摻雜活化石墨烯納米片（3-D NAGNs）粉末（見圖4）。采用方便高效的一鍋 KOH 活化技術，通過使用廣泛使用的表面活性劑（Tween-20）作為碳源（分子前體），所合成的3-D GPCN材料具有良好的3-D網絡結構，由超薄納米片、高比表面積和分級多孔結構（微孔、中孔和大孔）。自生成模板（K₂CO₃）是實現3-D GPCN良好3-D網絡結構的重要保證（見圖5）。同時，一鍋埋藏保護KOH活化技術價格便宜、方便，具有大規模生產和實際應用的重要意義。??

▲圖3?3-D NAGNs 石墨烯粉末的合成過程示意圖 (A) 和結構表征 (B-F) [94]。

▲圖 4?3-D GPCN 類石墨烯粉末的示意圖合成過程 (A) 和結構表征 (B-D)。

▲圖5?N/S/P共摻雜三維石墨烯或類石墨烯粉末：（A）合成示意圖和（B，C）與N，S，P-HHGO元素映射耦合的三維結構，（D）合成示意圖，（E）電容性能和（F）NSP rGO的示意模型，以及（G）N/S/P/O共摻碳的贗電容反應機理。

Li, Z., Lin, J., Li, B., Yu, C., Wang, H., & Li, Q. (2021). Construction of heteroatom-doped and three-dimensional graphene materials for the applications in supercapacitors: A review.?Journal of energy storage,?44, 103437.

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N摻雜：對于N摻雜的石墨烯，石墨烯晶格中氮原子有三種常見的構型:吡啶基N (N-6)、吡咯基N (N-5)和類石墨的N或稱為四元N (N-Q)，可以通過N 1s XPS光譜的高分辨率掃描來識別 (見圖5)。N的電負性(χ) (χ=3.04)高于C (χ=2.55)。N的摻雜會在sp2碳網絡中產生極化，進而影響石墨烯的物理化學性質。特別是N-6和N-Q鍵合有兩個和三個 sp2碳原子，可以為π體系貢獻一個或兩個電子，提高石墨烯材料的導電性。n摻雜石墨烯網絡為電子傳輸提供了高導電路徑，可以提高高功率密度超級電容器的倍率性能。更重要的是，石墨烯層中均勻分布的氮原子提供了高濃度的氮摻雜活性位點，并賦予了良好的潤濕性。此外，石墨烯網絡中的N-Q基團可以促進與電解質離子的相互作用和雙電層的形成，有助于提高電容，而N-5由于其贗電容貢獻而對電容有增強作用。

圖1.?氮摻雜石墨烯的結構示意圖(A)和N 1s XPS光譜(B)。

S摻雜：通常在S摻雜的石墨烯中有四種S原子結構:表面吸附S、邊緣取代S、邊緣取代 -SOx- (x=1，2)和-C-S-C-結構，可以通過對S 2p XPS光譜的高分辨率掃描來識別 (見圖6)。邊緣取代是S原子或SOx基團位于石墨烯網絡的邊緣，一個原子或兩個碳原子的取代為sp2雜化。這些S摻雜團簇的活性位點位于鋸齒邊緣或SOx基團附近的碳原子上，具有較高的正電荷密度或自旋密度。兩個不成對的電子可以從每一個硫原子注入導帶，S摻雜導致了強的電子給體能力，提高了石墨烯材料的導電性。此外，由于C-S鍵和C-C鍵的鍵長差異較大，產生了平面內摻雜S原子和C原子的高度差，形成了穩定的非平面石墨烯的三維雜化結構，這對材料的電化學性能產生很大的影響。

圖2.?S摻雜石墨烯的結構示意圖(A)和S 2p XPS光譜(B)。

B摻雜：B摻雜石墨烯中B原子的形式主要包括BC3、BC2O和BCO2，這可以通過 B 1s XPS 光譜的高分辨率掃描來識別 (見圖7)。其中，BC3通過在石墨烯層內部用B取代C保留了六原子環，而BC2O和BCO2則分別通過B與環氧基和羰基結合而形成。關于這些異原子，由于缺少π電子，缺電子的B可以取代石墨烯中的C，充當電子受體，可以修飾原始石墨烯的電子結構，導致材料的電荷存儲特性增加。憑借更高的B含量和與O相關的官能團，石墨烯在其表面產生更多的活性位點，使其在電解質中更具親水性，從而產生更好的電化學活性。此外，適量的BC2O和BCO2的存在可以促進氧化還原反應，并影響硼摻雜石墨烯材料的贗電容活性。

圖3. B摻雜石墨烯的結構示意圖(A)和B 1s XPS光譜(B)。

P摻雜：在P摻雜石墨烯的P鍵構型中，P與C和O共價鍵合，以-P、-PO、-PO2H、C-PO3H2和C-O-PO3H2等五元形式存在(見圖8A)。但P 1s XPS光譜的高分辨掃描只能識別簡單模型的P-C鍵和P-O鍵(見圖8B)，詳細的氧官能團需要通過FT-IR光譜確認。由于P的價電子直徑比C的價電子直徑大，P原子會突出石墨烯平面，導致六方碳架的結構畸變。C-P鍵的這些特殊性質使得P摻雜石墨烯與N摻雜石墨烯有著根本的不同，同時又與S摻雜石墨烯相似。由于P (χ=2.19)的電負性低于C (χ=2.55)，C-P鍵可以改變碳的電荷和自旋密度，產生石墨烯的結構缺陷。石墨烯表面P和O異原子的混合官能團通過提高潤濕性有利于材料內部的電解質擴散，P摻雜石墨烯中的醌型氧(P=O)在氧化還原反應中具有很高的活性，在贗電容過程中可以提供電活性位點。

圖4.?磷摻雜石墨烯的結構示意圖(A)和P 2p XPS光譜(B)。

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總比電容中的EDLC電容和贗電容的貢獻可以通過以下等式(Dunn’s方程)從CV曲線中計算出來:i?=?k₁v?+?k₂v^1/2，其中i是固定電位下的測量電流，v是掃描速率，k₁和k₂分別代表電容過程和擴散過程。k₁和k₂可以通過繪制v^1/2與iv^1/2的關系曲線，從斜率和y截距獲得，轉換公式為:iv^-1/2=?k₁v^1/2+?k₂。

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(三) 由“3D納米片活性材料”構建柔性全固態超級電容器

由于分級3D納米片獨特的幾何特性和電子結構，它們表現出優異的電子遷移率、超高的比表面積和可靠的結構穩定性。因此，3D納米片在電化學儲能領域具有很大的應用前景。近年來，超級電容器以其充放電快、循環壽命長、安全穩定等優點引起了廣泛關注。柔性化、小型化、智能化集成是超級電容儲能器件的發展方向。新興的3D打印技術，尤其是墨水直寫模式，極大地提高了器件微結構的設計能力和控制精度。本文基于作者或其他團隊前期對3D石墨烯納米片和3D MXene納米片的研究進展，提出利用先進的3D打印技術，利用活性3D納米片實現柔性全固態超級電容器的設計。具有高比電容的材料。系統分析了叉指電極、多層骨架電極和纖維電極3D打印技術的設計方法以及柔性超級電容器的性能評估。

圖1：本綜述的大綱插圖

目前，關于3D納米片電極材料的設計和超級電容器的應用，評論層出不窮。最近，還發表了幾篇關于 3D 打印技術在柔性超級電容器中應用的總結著作。這些綜述分別為3D電極和柔性器件的設計提供了積極的指導意義。然而，3D納米片材料和3D打印技術在柔性全固態超級電容器中的共同總結和展望卻很少見。在這篇綜述論文中，作者討論了通過 3D 打印技術（或一些非打印技術）從 3D 納米片（作為微電極的活性磚）構建柔性全固態超級電容器。本綜述的主要內容包括：1）介紹了3D納米片材料的基本類別和制備方法，總結了高性能電極材料的一般設計原則；2）基于針對性的設計案例，總結了3D石墨烯、3D MXene等3D納米片的最新制備和應用進展；3）系統總結了基于3D打印技術（或其他技術）的3D納米片多樣化電極（微交叉電極、多層骨架電極、類纖維電極）的設計策略和全固態超級電容器應用；4）最后，我們還討論了3D打印技術在基于3D納米片的柔性全固態超級電容器的挑戰和機遇。

圖2：典型的 3D 石墨烯納米片：A-D）樹脂前體熱解的 3D 石墨烯網絡，E-H）氧化石墨熱解的 3D 石墨烯網絡，I-L）吐溫前體化學活化的 3D 類石墨烯多面體，M-P ) 通過甘蔗渣前體的模板催化制備 3D 類石墨烯納米籠。

圖3：基于 3D 打印技術 (DIW) 的叉指電極設計：A) 采用 VN/GO 和 V 2 O 5 /GO 墨水的不對稱電極，B) 采用 MXene/金屬納米線墨水的對稱電極，C) 采用 MXene/碳納米纖維墨水的對稱電極, D) 具有單一 MXene 墨水的對稱電極，E-G) 具有 MoS 2和 rGO 墨水的不對稱電極（噴墨打印）。

圖4：基于3D打印技術的多層骨架電極設計(DIW): (A)對稱電極與氧化石墨烯墨水，(B和C)非對稱電極與MXene和AC墨水，(D和E)全3D打印全碳凝膠超級電容器。

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圖5：典型的光纖電化學器件: (A)平行雙纖模式，(B)扭曲雙纖模式，(C-E)雙層同軸光纖模式;?典型的3d打印光纖超級電容器:(F和G)多層同軸光纖超級電容器，(H)方截面光纖超級電容器。

本綜述旨在為未來柔性全固態超級電容器的實際應用提供3D打印3D納米片構建材料的設計、制備和性能優化的新概念和理論指導。本文提出利用先進的3D打印技術，利用具有高比電容的3D納米片活性材料，實現柔性全固態超級電容器的設計。系統分析了叉指電極、多層骨架電極和纖維電極3D打印技術的設計方法以及柔性超級電容器的性能評估。本綜述旨在為未來柔性全固態超級電容器的實際應用提供3D打印3D納米片構建材料的設計、制備和性能優化的新概念和理論指導。本文提出利用先進的3D打印技術，利用具有高比電容的3D納米片活性材料，實現柔性全固態超級電容器的設計。系統分析了叉指電極、多層骨架電極和纖維電極3D打印技術的設計方法以及柔性超級電容器的性能評估。本綜述旨在為未來柔性全固態超級電容器的實際應用提供3D打印3D納米片構建材料的設計、制備和性能優化的新概念和理論指導。

Li, B., Yu, M., Li, Z., Yu, C., Wang, H., & Li, Q. (2022). Constructing Flexible All‐Solid‐State Supercapacitors from 3D Nanosheets Active Bricks via 3D Manufacturing Technology: A Perspective Review.?Advanced Functional Materials,?32(29), 2201166.

本文由作者供稿