蘭州大學張強強教授最新Adv Mater：具有可調負熱膨脹的輕質3D石墨烯超材料

蘭州大學張強強教授最新Adv Mater：具有可調負熱膨脹的輕質3D石墨烯超材料

[導讀]

熱膨脹性能作為工程材料最常規的性能之一，反映了材料因溫度變化而產生的幾何特性變化。定義線性熱膨脹系數(TEC,α_L,K^-1)為一定溫度變化(ΔT)下長度增量(ΔL=L_T-L₀)與原始長度(L)的比值(α_L=ΔL/(L×ΔT)))。理論上，熱膨脹產生的應力(σ_T=EαΔT)疊加可能顯著提高熱-力耦合條件下輕質材料的內應力水平，使其容易因應力集中、塑性變形、裂紋擴展、疲勞失效等現象導致力學性能和結構魯棒性的退化。一般來說，可以通過機械增強或化學改性的方式抑制熱膨脹；但這并不能完全消除較高溫度下原子間距增大的內在限制帶來的相關負面影響。超材料的問世證明了可通過人工設計多尺度微結構以調控材料對物理場激發的響應，這是一種可促進工程材料多種功能相對均衡調節的新材料設計方法。

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[成果掠影]

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在這項研究中，蘭州大學張強強教授課題組通過化學交聯有序組裝2D石墨烯基元，并在正交雙梯度溫度場調控下，采用雙曲取向冷凍的策略制備了一種具有可調負熱膨脹性能的3D石墨烯超材料(GM)。作為3D GM的基本構建單元，石墨烯片表現出異常的熱致收縮變形效應(NTE)，其熱膨脹系數為(-6.12±0.28)×10^-6。經數值模擬和實驗研究相互印證，表明NTE效應可以成功從二維石墨烯基元拓展至三維石墨烯結構。此外，由于NTE效應具有對微結構主應力/應變的可控釋放能力，可通過多尺度結構設計和優化實現3D GM所具有NTE性能的編碼調控。同時，3D GM在熱-力耦合條件下表現出了高熱穩定性，同時保持了理想的結構魯棒性和抗疲勞性，使該超材料在保護表皮、熱致動器、智能開關和填料等方面具有廣闊的應用前景。相關論文以題為：“Lightweight 3D Graphene Metamaterials with Tunable Negative Thermal Expansion”發表在ADVANCED MATERIALS上。

[核心創新點]

1、將數值模擬和實驗研究有機結合，充分證明了石墨烯基元所具有的反常NTE行為可以成功地拓展至三維石墨烯材料。

2、基于多尺度結構設計，開發了一種雙梯度溫度場衍生的冷凍鑄造方法，制備了一種具有可調負熱膨脹特性的三維石墨烯超材料(GM)。

3、3D GM展現出可編程的NTE性能，兼具高熱穩定性、理想的結構魯棒性和抗疲勞性等。

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[數據概覽]

• 2D石墨烯納米片的NTE效應機制

在石墨烯基功能材料大尺度制備過程中可能存在的缺陷會導致宏觀材料性能退化，往往也會導致微觀尺度上石墨烯固有特性的耐久性不足。為了在更大尺度上更好地利用石墨烯納米片的固有優點，并處理由熱-力耦合引起的常見問題，必須通過多尺度研究系統理解二維石墨烯基元的熱誘導響應機制。如圖1a所示，2D石墨烯納米片在熱激發下碳原子表現出明顯的面外振動，導致由固有褶皺形態變化為大尺度波浪形態，幾何特征由原本的凹形變為凸形。定量地，提取C-C鍵長和C-C-C鍵角作為石墨烯晶格的兩個結構參數，用于評估晶體結構對不同熱激發的各向異性演化。如圖1b所示，當溫度升至800 K時，石墨烯納米片的C-C鍵長隨鍵長分布標準差的增大而增大，廣泛分布與40 K時的集中分布形成鮮明對比。對于給定的溫度，較大的剛度系數(γ)導致更長的平均C-C鍵長。例如，當γ=0.2時，C-C鍵的平均長度從1.452 ?增加到1.464 ?，并伴隨著劇烈的面外振動(圖1c)。γ減小將導致平均鍵角減小幅度增大，當γ為0.2時，平均鍵角從本征120.0°下降至119.1°，而當γ為1.0時，平均鍵角從本征120.0°下降至119.6°。曲線的斜率變化充分證明了NTE效應對石墨烯納米片彎曲剛度的明顯依賴性，而彎曲剛度可通過調節組裝時石墨烯納米片堆疊層數進行調控。

如圖2a所示，隨著溫度升高，石墨烯納米片呈現從隨機出現的凸形和凹形區域向不同方向轉移的獨特變形模式。例如，在300 K時，石墨烯納米片沿y軸方向呈現1.5個周期的波浪形；在500 K時，其形態沿y軸方向轉變為1個周期的波浪形，在800 K時沿x軸方向呈現類似的變形特征。剖面形態的變化與圖2a所示的幾何形態密切相關。例如，在500 K時，剖面的最大和平均波動程度分別為2.6和1.0 ?，800 K時進一步增加到3.6和1.17 ?。這種情況說明石墨烯納米片的形貌輪廓與激發溫度之間具有明顯的相關關系，表明通過外加物理場調控二維石墨烯納米片的NTE行為是可行的，這種調控方式對開發功能性三維石墨烯超材料具有重要的理論指導意義。

圖1. 單層石墨烯片層中C-C鍵的熱致形變? 1999-2023 John Wiley

圖2. 2D石墨烯片的NTE? 1999-2023 John Wiley

• 雙曲內凹結構石墨烯超材料的多尺度結構設計與可控構筑

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為了在熱-力耦合環境下獲得更好的服役性能，輕質三維石墨烯超材料不僅需要在熱激發下具備預期的熱膨脹性能，還需要具有優良的力學性能。如圖3a所示，通過對二維石墨烯納米片的合理設計和多尺度構建，提出了一種具有雙曲內凹結構的3D GM，該結構能夠使石墨烯基元優異的力學和熱學性能從微觀尺度擴展到更高維度。由于微觀結構中石墨烯基元呈對稱排列而非長周期堆垛結構，3D GM表現出獨特的變形特性和更好的力學性能，如負泊松比(-0.3)、高強度(>0.1 MPa)、高疲勞穩定性和超彈性(>95%)。三維模型的有限元數值模擬證實了GM較為完美地繼承了石墨烯納米片明顯的NTE行為，這歸功于石墨烯納米片固有的NTE行為和獨特雙曲內凹結構的協同作用。

圖3. 3D GM的設計與制作? 1999-2023 John Wiley

• 3D GM制備工藝對NTE行為的可控調節

結合數值模擬和掃描電子顯微鏡(SEM)的多尺度原位觀察，在縱向加熱下，3D GM表現出明顯的熱致收縮變形行為，而不是傳統材料的受熱膨脹行為。如圖4所示，除了石墨烯納米片的堆疊組裝外，3D GM的熱膨脹特性強烈依賴于多尺度結構特征。從室溫(RT)到473 K，3D GM 的NTE行為與外界溫度幾乎呈線性變化關系。3D GM的熱膨脹系數(TEC)可通過制備參數進行調節，如圖4a所示，隨體積密度從1增加到3.5 mg cm^-3，3D GM的TEC從(-7.5±0.65)×10^-6單調增加至(-1.0±0.7)×10^-6K^-1，這是因為更大的密度意味著堆疊組裝的石墨烯納米片越多和抗彎剛度越大，可以有效抑制平面外變形。

化學交聯劑乙二胺(EDA)的用量對3D GM的NTE行為影響巨大，由圖4b可知，當EDA添加量為0.3 vol%時，TEC達到最小值(-5.1±0.85)×10^-6?K^-1，過多或過少的EDA用量會導致石墨烯納米片間的顯著堆疊或隨機組裝。較低的冷凍溫度有利于更細小的冰晶生長，孔壁石墨烯納米片堆疊層數隨之降低，且微觀多孔結構將向有序化發展。此外，較高的水熱反應溫度使得氧化石墨烯納米片上含氧官能團數量減少，疏水石墨域產生的排斥作用能夠有效抑制石墨烯納米片間的顯著堆疊。同時，當外場加熱速率增大，3D GM的TEC逐漸增大，證明NTE行為的靈敏度與外場加熱速率相關。然后，研究了冷凍方向對3D GM的NTE行為的影響，結果表明具有雙曲內凹結構的3D GM的NTE行為最為顯著，這證明了通過合理的多尺度結構設計可以實現NTE行為的有效放大。在原位SEM觀察單獨石墨烯片以獲得對NTE行為更直觀的認識。如圖4g所示，石墨烯基元的幾何邊界在加熱過程中發生了明顯的收縮，為NTE行為提供了直接的證據。

圖4. 3D GM制備參數對NTE性能的影響? 1999-2023 John Wiley

• NTEC對3D GM內部機械應力的調控應用

如圖5a所示，為了驗證NTE對應力影響的有效性，設置了一個電加熱裝置用于模擬力-熱耦合，該裝置可實現熱場循環加載，且輔以紅外相機實時監測溫度變化。據圖5c所示，在固定應變下，主應變區壓縮載荷增大至0.325 N，當打開電源調節熱場，GM樣品上的穩定負載在40 min內被完全釋放，當關閉電源，自然冷卻后可使GM恢復到加載狀態。通過熱場循環加載，GM在熱致收縮驅動下展現出周期性可調節的機械應力(圖5d)。如圖5e所示，當保持10 %壓縮應變時，隨熱場溫度變化量從30K升至75 K(30、40、50、65、75 K)，相應的應力保持率分別下降至72%、66%、40%、22%、0%。此外，當熱場溫度保持在30K且壓縮應變分別為5%、10%、20%、30%、50%時，對應的應力值分別降低了約12%、21%、28%、40%、48% (圖5f)。結合原位觀測(圖4g )和數值模擬，系統揭示了與微觀結構演化一致的應變和應力調控機制。實驗研究證實反常的NTE效應使3D GM在調節內應力重新分布方面具有潛在的應用空間，可以有效提高熱力耦合服役環境下材料的結構穩定性和抗疲勞性。

圖5. NTE對GM應力的調節? 1999-2023 John Wiley

[成果啟示]

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綜上所述，本工作提出了一種基于雙梯度溫度場衍生的冷凍鑄造方法制備的具有可調負熱膨脹的輕質三維石墨烯超材料(3D GM)。得益于固有的褶皺形貌和超高的縱橫比，石墨烯納米片在面內具有遠高于面外的恢復力。作為構建3D GM的基本組裝單元，通過分子尺度模擬結合原位SEM實驗研究系統剖析了石墨烯納米片反常的熱致收縮變形行為。基于多尺度結構設計結合獨特的冷凍鑄造工藝，將微觀尺度上的NTE效應較完美地拓展到了3D GM。由于微尺度褶皺、介觀孔隙形狀和大尺度定向等多尺度結構特征的變化，3D GM的負熱膨脹特性實現了進一步優化，熱膨脹系數從(-7.5±0.65)×10^-6提升至(-0.8±0.25)×10^-6K^-1。在循環加載期間，單次壓縮不可避免地在微觀結構中造成顯著微斷裂，導致最大強度在一定程度上有所降低。與其他石墨烯基材料相比，具有雙曲內凹結構的3D GM在熱-力耦合服役環境下擁有更大的抵抗變形的能力和剪切模量、更堅韌的多尺度結構、更強的疲勞穩定性及更高的熱穩定性。

第一作者：何 ?鵬

通訊作者：張強強

通訊單位：蘭州大學

論文doi：https://doi.org/10.1002/adma.202208562

本文由溫華供稿。