如何用掃描電鏡實現納米級界面表征？

【引言】

石墨烯/金屬體系界面氧化層的表征對于研究界面氧化行為以及石墨烯的干轉移具有重要意義。然而，由于石墨烯覆蓋區域的界面氧化在納米尺度上是不均勻的，因此，通過分辨率相對較低的傳統光譜技術（XPS、Raman等）進行石墨烯/金屬界面氧化層在納米級尺度的異質性表征是一項非常具有挑戰性的任務。

掃描電鏡通常用于表面微觀形貌的觀察與表征，其電子束具有掃描和成像的能力，并且能夠提供納米級的位置精度和分辨率，能夠實現對感興趣區域的納米級定位表征。另外，通過掃描電鏡電子束的輻照可以誘導局部氧化物的還原。根據掃描電鏡成像原理，圖像的質厚襯度對成像區域能夠引起二次電子產率變化的表面或界面氧化物的組成和厚度比較敏感。結合以上掃描電鏡的電子束還原與納米級表征的優勢，我們建立了利用掃描電鏡實現界面納米級表征的新方法，SEM EBI-RIO method。

【成果簡介】

哈爾濱工業大學大學化工與化學學院的甘陽教授和指導的博士生馮盼盼（論文第一作者），采用Zeiss熱場發射SEM，對石墨烯/銅體系的界面氧化層進行了納米級尺度的表征分析，通過實驗數據驗證了電子束誘導的界面氧化層的還原與圖像襯度變化之間的關系，建立了納米級尺度界面表征的新方法。

他們發現EBI誘導的界面Cu氧化物的厚度和覆蓋度的變化是SEM圖像襯度的反轉或變化的原因。這是由于界面銅氧化物的厚度和覆蓋度的變化會導致相應區域出射的二次電子的量發生變化，從而導致相應區域的圖像襯度發生變化。

他們還發現，該方法適用于界面氧化層厚度為1-5 nm的Gr/Cu樣品。可以通過觀察圖像襯度的變化確定一系列Gr/Cu樣品界面氧化層的厚度范圍并評估界面相對氧化程度。

最令人驚喜的是，該方法可以在秒到分鐘的時間尺度范圍內對幾十微米到200納米的人工掃描區域進行界面表征；同時能夠實現在亞100納米尺度空間分辨率下對Gr/Cu不均勻界面氧化的納米級表征。

對于表征2D材料和器件的界面氧化層，SEM EBI-RIO方法解決了常規表征技術存在的分辨率低和造成樣品損傷的問題，成為X射線光電子能譜（XPS）、拉曼顯微鏡和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）等表征手段的強有力的輔助工具。

【圖文導讀】

圖1 不同實驗條件處理的Gr/Cu樣品相同區域的電鏡圖像，XPS譜及HRTEM圖像。（建立電子束誘導的還原與圖像襯度之間的關系）

（a-c）電子束輻照前，石墨烯相對于襯底較暗，電子束輻照后，石墨烯相對于襯底區域襯度發生反轉，再次氧化后，石墨烯覆蓋區域重新變暗。

（d-f）對應的XPS譜。電子束輻照后，CuO消失，銅與銅氧化物峰面積的比值增加，再次氧化后，銅與銅氧化物峰面積的比值下降，說明界面氧化物在電子束輻照后被還原，再次熱氧化后，銅被氧化成氧化亞銅。

（g-i）對應的HRTEM圖像。電子束輻照后，界面氧化層厚度變薄，并且不連續，再次氧化后，界面氧化層的厚度增加。

圖2 SEM RBI-RIO方法的優勢—實現多尺度輻照范圍的界面表征

如圖所示，分別為Gr/Cu樣品不同尺寸電子束輻照范圍內不同輻照時間的SEM圖像。（a）50 μm×37.5 μm；（b）20 μm×15 μm；（c）5 μm ×3.75 μm；（d）寬度為500 nm的HIT標記；（e）尺寸為2.5 μm×200 nm區域。加速電壓：5 kV，工作距離: 7 mm。通過輻照不同尺寸的區域，實現在秒到分鐘的時間尺度范圍內對幾十微米到200 納米的人工掃描區域的界面表征。

圖3 SEM RBI-RIO方法的優勢—實現納米級的微小區域異質性界面氧化的表征

如圖所示為Gr/Cu樣品在EBI前后的SEM圖像。I：EBI后襯度反轉的區域。II：EBI后沒有反轉的區域。III： 間距<100 nm的小區域。IV：EBI后出現襯度反轉的窄條紋。V：EBI后出現襯度反轉的較大區域。

由于EBI-RIO方法對Gr/Cu界面氧化層的厚度較敏感，因此，不同程局部襯度的變化實際上反映了異質的界面氧化。通過輻照后不同程度的襯度反轉，實現在亞100 nm空間分辨率下對納米級區域的異質性界面氧化的表征。

【小結】

該工作利用SEM EBI誘導的還原效應建立了一種可行的EBI-RIO方法，用于Gr/Cu的界面氧化的快速和納米級表征；其中，EBI引起的界面Cu氧化物的厚度和覆蓋度的變化是SEM圖像襯度反轉或變化的原因。建立的新方法適用于界面氧化層厚度為1-5 nm的Gr/Cu樣品；通過觀察襯度反轉，能夠估計一系列Gr/Cu樣品界面氧化層的厚度范圍以及評估界面相對氧化程度；并且，通過該方法可以實現在秒到分鐘的時間尺度范圍內對幾十微米到200 nm的人工掃描區域的表征以及在亞100 nm尺度空間分辨率下對Gr/Cu非均勻界面氧化的表征。

本工作建立的新方法（EBI-RIO方法）也適用于其他2D材料和器件界面氧化的納米級表征，而且有利于研究界面氧化對石墨烯轉移的影響，以及二維材料和襯底之間納米尺度的空間限域化學反應。

該研究得到了國家自然科學基金重點項目、國家重點研發計劃項目、黑龍江省重大科技招標計劃項目的資助。

甘陽教授

甘陽，哈爾濱工業大學，新能源材料和器件系教授，博導，英國皇家化學學士，曾任哈爾濱工業大學能源化工系主任。發表過?70 多篇 SCI 論文，曾獲 Frans Habraken 最佳論文獎，并在多家國際期刊擔任編委。中國化工學會化工新材料委員會理事，國際半導體產業協會（SEMI）中國化合物半導體標準技術委員會核心委員，國際衍射數據委員會（ICDD）委員。

【文獻鏈接】：Panpan Feng, et al,?Nanoscale characterization of the heterogeneous interfacial oxidation layer of graphene/Cu based on a SEM electron beam induced reduction effect, Physical Chemistry Chemical Physics, 2023, DOI:?10.1039/D2CP05809J.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2023/cp/d2cp05809j

本文由作者供稿