安徽大學魏培發&華中師范大學張之涵ACS Materials Lett：通過大環空腔和框架通道的協同實現固態下原位動態熒光

導讀

由于多色有機發光材料在顯示器、生物成像、信息加密存儲和防偽技術中的重要應用，越來越多的研究專注于具有動態性質的智能光學材料的開發。化學家已經開發了各種策略調節熒光，如化學修飾是其中的一種經典策略，但其耗時且效率較低。一種可替代且更為通用的策略是利用非共價鍵作用的本征動態和可逆特性賦予體系刺激響應性并以光學變化的方式呈現。與溶液態相比，調節材料的固態光物理性質更具有實際價值，也更具挑戰。然而，固態下緊密的分子堆積限制了非共價鍵作用的動態性，也就造成了光學調控可操作性差的問題。因此，如何合理設計體系，實現在固態下對發光的便捷調節是十分有意義具有挑戰的。

成果掠影

近日，安徽大學魏培發教授與華中師范大學張之涵研究員合作報道利用發光環蕃的固有空腔在固態下形成通道結構，并進一步利用主體與客體之間逐級增強的π-π堆積作用，實現了“多米諾”式固態發光的動態調節。具體地，基于申請人早期開發的雙氰基二苯乙烯單元（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7148）進行拓撲環化衍生，得到剛性缺電發光環蕃。其在晶態下可以形成以環蕃為一維通道的框架結構。通過選取具有逐級增強給電子能力的客體（苯、甲苯、噻吩、萘和芘），在固液兩相通過空腔的選擇性吸附實現了通道中客體的“多米諾”式替換，整個過程孔道結構保持，固體發光也由于逐漸增強的π-π堆積作用而逐漸紅移，熒光波長實現從藍色到深紅色超過200 nm的跨越。相關成果以“Achieving in situ?Dynamic Fluorescence in the?Solid State Through Synergizing Cavities of Macrocycle and Channels of Framework”為題發表在ACS Materials Letters上。

核心創新點

（1）本工作利用大環定制的空腔平衡了主客體相互作用和熒光發射之間的關系。晶態下形成的獨特一維孔道結構有利于客體的選擇性吸附與傳輸，二者的協同使大環可以提供較為通用的發光調控平臺。

（2）本工作通過客體交換實現熒光的動態調節，具有可操作性強、發光調控效率高、主體可回收性強的優點，為便捷調節固態發光提供了新策略。

數據概覽

圖1 a) 通過基于大環的絡合和基于框架的吸附策略實現固態可調節熒光。b) 利用大環和連續客體交換調控固態熒光的設計思路。

圖2 a)1éBen^c中由大環層狀堆積構筑的一維通道。b) 利用π-電子客體增強的給電子性實現連續的客體交換，從而在固態下精確調控發射的示意圖。

圖3 a) (i) 1éBen^c晶體和(ii-v)?1é客體在連續交換過程中的核磁共振氫譜。b) (i) 1éBen^c晶體和(ii-v)?1é客體在連續交換過程中的粉末X射線衍射譜圖。

圖4 1é客體晶體在日光燈下的晶體照片（左）以及1é客體的固態結構的側視（中）和平面（右）圖。

圖5?a) 不同晶體在365 nm紫外燈下的照片。b) 1é客體晶體的熒光光譜。

圖6 大環1通過固有通道進行客體交換實現固態可調節熒光的機理說明。

成果啟示

綜上所述，該工作基于聚集誘導發光型大環分子及其形成的一維孔道結構，發展了一種利用客體交換實現固態發光動態調節的策略。考慮到客體交換過程的可視化、主體回收和易加工性，該工作展示了一個通用且智能的固態下動態光學材料的制造平臺，在基于熒光響應的有機染料或多環芳烴的檢測和捕獲方面顯示出潛在的應用。

原文詳情：https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.2c01199

本文由作者供稿