ACS AMI：IC芯片控制的智能氧電極構建超高能源效率和耐久性的可充電鋅空氣電池

kongxy 6個月前 (04-01) 1019瀏覽

 

【引言】

高性能的可充電氧電極是實現鋅空、鋰空和氫氧等高比能電池的關鍵器件。現有存在的通病是氧電極在充電過程遭受嚴重的電化學腐蝕和催化劑剝落問題，導致了低的循環壽命和能量效率的急劇惡化。本論文通過智能電流分流和超低過電位氧催化劑徹底解決了現有貴金屬催化劑在充電過程中的碳基體腐蝕和催化劑剝落問題，實現了超長循環壽命和高能量效率，從而為未來設計超高性能鋰氧和氫氧等可充電燃料電池提供了通用策略。

【成果掠影】

近期，北京化工大學潘軍青教授課題組與加拿大西安大略大學孫學良院士提出一種由智能芯片控制的“智能雙氧（SDO）電極”來構建全新的可充電鋅空電池，該“SDO電極”由智能開關控制模塊+ OER催化電極層+離子導電|電子絕緣膜+ORR催化電極層四個模塊構成，OER層和ORR層根據需要由智能開關控制模塊自動切換。SDO電極通過全新的氧電極三層結構和智能芯片的控制，實現了充電過程中對ORR催化層的“零損傷”，徹底解決了充電過程中碳基體腐蝕和催化劑剝落導致的降解問題（圖1）。實驗表明，該SDO電極組裝的RZAB在20 mA cm-2的電流密度下經過300次循環過程后，其電位間隙從0.712 V增加0.736 V，具有低達0.0067%/圈的超低能量效率衰退率，遠遠低于Pt/C電極（1.82%/圈）的水平。該鋅空電池提供了高達71.7%的能量效率，遠高于現有可充電燃料電池50%水平。此外DFT計算和活化能計算也證明了該OER催化劑的優越的電化學性能。相關成果以標題為“Intelligent Chip-Controlled Smart Oxygen Electrodes for?Constructing Rechargeable Zinc-Air Batteries with Excellent Energy?Efficiency and Durability”發表在ACS Applied Materials & Interfaces （DOI:?10.1021/acsami.2c22218）。柴路路博士生和宋金祿碩士生為論文共同第一作者。

【圖文導讀】

  1. 智能雙氧電極的工作機理

圖1?由IC芯片控制的“智能雙氧電極”構建新的可充電鋅空電池的充電(a)和放電(b)模型示意圖。

“智能雙氧（SDO）電極”由智能開關控制模塊+Fe1Ni3-LDH/PCNNF異質結構OER催化電極層+離子導電|電子絕緣膜+Pt/C ORR催化電極層四個模塊構成。該SDO電極在放電過程中，智能開關使面向空氣側的ORR層發揮催化作用，生成的OH-透過離子導電層|電子絕緣層（IC|EI）膜和OER催化層，到達陽極實現放電過程。在充電過程中，智能開關自動切換到ISW-OER線路，ORR催化層被IC|EIM隔開，此時OER催化劑產生析氧過程，ORR層完全屏蔽得到保護，避免了高充電電位對ORR催化層的腐蝕作用（圖1）。

  1. 2. FeNi-LDH/PCNNF OER催化劑的物理表征和電化學性能

首先，含氮的納米花Co-NIPA經過碳化和酸刻蝕獲得具有豐富多孔結構的多孔氮摻雜碳納米花（PNCNF）。然后將具有含氧基團和豐富孔隙的PCNNF材料作為原位FeNi-LDH納米片的生長骨架，通過調節Fe3+和Ni2+離子的摩爾比，可以有效調控PNCNF骨架上FeNi-LDH納米片的元素分布、元素含量和厚度，形成具有核殼結構的FeNi-LDH/PCNNF復合催化劑。通過SEM和TEM清晰地表明5.3 nm的超薄有序致密Fe1Ni3-LDH納米片均勻覆蓋PCNNF表面上。另外，HR-TEM、SAED和PXED圖進一步證實了異質結構Fe1Ni3-LDH/PNCNF復合材料的成功獲得（圖2a-b）。優化后的樣品具有開放的三維核殼結構，有利于提供大大增加了活性位點和反應空間，有利于OER催化過程的耐久性能。

?

圖2?(a) FeNi-LDH/PNCNF復合材料合成過程示意圖；(b1-b4) Fe1Ni3-LDH/PNCNF的SEM、TEM、HR-TEM和PXRD圖；(c1-c2) PNCNF、FexNiy-LDH/PNCNF和20% Ir/C催化劑LSV和相應的Tafel圖；(c3) 在O2飽和的1.0 M KOH溶液中獲得的Fe1Ni3-LDH/PNCNF催化劑的RRDE伏安圖，及插圖顯示相應的OER的轉移電子數；(c4) 在N2飽和的1.0 M KOH溶液和環電位為0.4 V中 Fe1Ni3-LDH/PNCNF催化劑在RRDE上的環電流；(c5) Fe1Ni3-LDH/PNCNF和20% Ir/C催化劑的OER穩定性測量；(c6) 活化能示意圖和(c7) Fe1Ni3-LDH/PNCNF和20% Ir/C催化劑在1.6 V vs.?RHE下的反應活化能圖；(c8) FeNi-LDH在多孔碳基板上的OER機理示意圖。

在OER催化性能評估中，Fe1Ni3-LDH/PNCNF催化劑在10 mA cm-2時顯示出最低的過電位（249 mV）和Tafel斜率（66.2 mV dec-1），遠優于對照樣和商業化Ir/C，傳遞出最高的電催化OER活性和快速OER動力學速率。RRDE和i-t計時測試表明Fe1Ni3-LDH/PNCNF的OER過程是理想的4電子過程和出色的長期穩定性。另外，Fe1Ni3-LDH/PNCNF催化劑的活化能Ea僅為8.94 kJ mol-1，遠低于商業Ir/C催化劑的Ea (15.13 kJ mol-1)，表明該催化劑具有較低的動力學勢壘，可以實現更高的OER反應速度。以上結果反映FeNi-LDH納米片與導電PCNNF底物之間的強耦合和協同催化作用，有效降低了反應中間體的活化能，增強了電子傳導能力和催化過程中的傳質通道，從而創建更高效的OER催化過程（圖2c）。

  1. 3. OER催化劑的結構優化及電催化機理

采用密度泛函理論（DFT）來確定Fe和Ni原子的相對位置分布及最穩定的模型。通過DFT+U計算在優化的Fe1Ni3-LDH在N摻雜石墨烯異質結構上的OH*、O*和OOH*活性吸附物種得到的反應步驟圖。理論計算證實，Fe3+通過與表面OH-相互作用優先取代Ni4+，有效促進OER過程中中間體O*的形成，從而為OER過程提供更多的活性位點。

圖3?(a-c) 基于Fe和Ni的三個相對位置以1:3的比例的結構模型示意圖；(d-e) Fe1Ni3-LDH在N摻雜石墨烯上的異質結構模型涉及的OER途徑4e-機制和OER自由能圖。

  1. 4. 智能雙氧電極構建的可充電鋅空電池的性能

傳統氧電極基RZABs在短時間的循環后出現嚴重的催化劑剝離和碳基板腐蝕，充放電壓間隙增加，導致電池的能源效率和循環壽命的降低。另外Fe1Ni3-LDH/PNCNF+Pt/C SDO電極RZAB與的初始電壓差為0.712 V，優于Ir/C+Pt/C（0.720 V），循環300次后，電壓差保持穩定，僅略微增加0.045 V，說明智能分流結構可有效保護ORR催化層在OER過程中免受破壞，從而大大提高了SDO電極的循環壽命。另外，通過萬用表進一步證明了智能開關可以自動切換OER電極和ORR電極之間的電流回路，而不會產生電流泄漏（圖4）。

圖4?(a) Pt/C、(b) Ir/C-Pt/C和Fe1Ni3-LDH/PNCNF-Pt/C和(c)SDO電極基RZAB在20 mA cm-2的電壓曲線；(d)智能可充電鋅空電池的示意圖；(e) SDO電極基的RZAB在充放電過程中的電壓變化。

與傳統氧電極基RZABs的循環穩定性相比，Fe1Ni3-LDH/PNCNF+Pt/C SDO基RZAB循環300次后的往返能量效率從64.0%略微下降至62.0%，充分證實智能分流可以有效避免氧電極的腐蝕和催化劑剝離，導致優異的能量效率和非凡的循環穩定性。同時，與基于Ir/C+Pt/C SDO的RZAB（63.4-65.3%）相比，Fe1Ni3-LDH/PNCNF+Pt/C SDO電極基RZAB的往返能量效率從63.5%提高到66.5%從20°C升高到70°C，進一步證實了新型SDO基RZAB具有更好的溫度適應性。

?

圖5?(a-c)傳統氧電極和SDO電極基RZABs在20 mA cm-2下的循環性能；(d)在能量效率、循環時間和累積容量方面的電池性能比較；(e) Fe1Ni3-LDH/PNCNF+Pt/C?SDO電極基RZAB在20-70 °C下的 GCD 曲線；(f)由智能開關控制的RZAB驅動的風扇照片。

  1. 智能可充電鋅空電池的降解機制

從圖6a可以看出，在充電過程中產生的氧氣氣泡和高電位氧化對ORR催化劑顆粒的持續沖擊，最終導致負載型催化劑的過早剝離和碳基體的腐蝕，從而導致能源效率和循環壽命的下降。SEM圖和SEM-EDX元素映射像驗證了裸碳紙（CP）作為傳統氧電極經過30次循環測試后，表面變得粗糙且腐蝕嚴重（圖6b-c）。此外，CP表面的潤濕性演變通過水接觸角測量進一步闡明（圖6d)，經過30次循環測試后傳統氧電極的裸露CP的水接觸角從133.03°下降到125.59°，表明氧含量和潤濕性隨著高電位氧化時間的增加而提高。CP的嚴重腐蝕會降低其疏水性能，導致電解液泄漏和電池壽命過早。相比之下，作為SDO模式下的ORR電極，CP的水接觸角在300次循環后保持在132.91°，非常接近其初始狀態（133.08°），從而表明電流分流能有效避免高氧化電位下對CP的腐蝕。

在長期充放電條件下，SEM和XPS光譜進一步研究了傳統氧電極和SDO電極上電催化劑的表面化學。與初始Pt/C電極相比，傳統Pt/C氧電極在30次循環后表現出嚴重的碳紙腐蝕和催化劑剝離（表示為氧化Pt/C），這些結果揭示了傳統氧電極在充電過程中的降解機制。然而，SDO-Pt/C電極經過300次循環后保持了初始形貌和結合能，這得益于ORR電極在高電位的有效屏蔽，避免了充電過程中氧氣氣泡對ORR電極的影響，從而顯著提高了RZAB的循環穩定性（圖6e-j）。

圖6?(a)二次電池中氧電極所面臨的關鍵問題示意圖；(b)初始CP和(c)氧化后CP作為氧電極基底的SEM圖和相應的元素映射圖；(d)初始CP、氧化后CP、SDO電極的CP作為氧電極基底的接觸角；(e)初始Pt/C、(f)氧化Pt/C和(g) SDO-Pt/C的SEM圖；Pt/C電極的高分辨率(h) C 1s，(i) O 1s和(j) Pt 4f。

【總結】

總之，新型智能氧電極有效實現了電流的分流作用，避免了氧電極在充電過程的陽極腐蝕和催化劑剝落，成功實現了對ORR催化層的“零”損傷效應和300次循環后的超低能量效率衰減率為0.0067%。新制備的FexNiy-LDH/PNCNF的結構表征、電化學性能、活化能計算和DFT理論計算表明，Fe3+離子優先取代Ni4+與表面OH相互作用，有效地為OER過程提供了更多的活性位點，表現出優異的OER催化活性和耐腐蝕性。得益于SDO電極的優異性能，組裝后的智能RZAB在20 mA cm-2下表現出64.0%的超高初始能量效率，并在300次循環后保持62.0%的穩定能量效率，展現了電池出色的能量效率和循環穩定性。該SDO電極及其鋅空電池為今后開發新型可充電耐久性氫氧和鋰氧等燃料電池提供了重要的設計思路。

 

論文鏈接：

Lulu Chai, Jinlu Song, Yanzhi Sun, Xiaoguang Liu, Xifei Li, Maohong Fan, Junqing Pan*, and Xueliang Sun*,?Intelligent Chip-Controlled Smart Oxygen Electrodes for Constructing Rechargeable Zinc-Air Batteries with Excellent Energy Efficiency and Durability, ACS Appl. Mater. Interfaces 2023, DOI: 10.1021/acsami.2c22218

https://doi.org/10.1021/acsami.2c06146

本文由作者供稿

分享到