Inorg. Chem.: 含In2+的窄帶隙氧化物半導體用于光解水產氫的第一性原理計算

01?導讀

利用太陽光分解水制氫是未來解決能源危機的理想策略之一，選擇高效的光催化劑至關重要。d¹⁰金屬如In₂O₃，ZnO，Zn₂GeO₄，GeO₂等，導帶底通常呈現彌散的特征（金屬外層s軌道構成），表現出高效的電子遷移能力。但這類氧化物的禁帶寬度往往較大，只能吸收紫外光，限制了其進一步的應用。

02?成果掠影

基于此，重慶科技學院王融等人報道了一類窄帶隙的In²⁺基金屬氧化物，PtIn₆(GeO₄)₂O和PtIn₆(Ga/InO₄)₂。二價In²⁺最外層s軌道具有單電子，但該類氧化物卻沒有表現出金屬性，反而呈現出窄帶隙的半導體特征。研究成果以“First-Principles Calculations on Narrow-Band Gap d¹⁰?Metal Oxides for Photocatalytic H₂?Production: Role of Unusual In²⁺?Cations in Band Engineering”為題目發表在Inorg. Chem., 2023, doi:10.1021/acs.inorgchem.3c00859上，重慶綠色智能技術研究院楊曉輝為本文共同通訊作者。

03?核心創新點

通過理論計算研究了半導體性質的起源：化學鍵分析表明，In²⁺和O^2-之間通過s-p雜化形成反鍵軌道將進一步和In²⁺空的p軌道雜化，并且由于結構中存在PtIn₆八面體，相鄰的In²⁺和In²⁺之間將會進一步相互作用，形成最終的帶邊結構。受益于這種成鍵行為，這使得其CBM處的電子位于In₆的八面體空腔內，表現出了類似于“無機電子化合物（inorganic electrides）”的特性。

04?數據概覽

圖1?PtIn₆(GeO₄)₂O和PtIn₆(Ga/InO₄)₂帶邊結構機理圖 ??2023 American Chemical Society

圖2?PtIn₆(GaO₄)₂晶體結構(a), 結構基元(b)，原胞結構(c)，第一布里淵區路徑(d) ??2023 American Chemical Society

圖3?PtIn₆(GeO₄)₂O和PtIn₆(Ga/InO₄)₂能帶結構圖 ??2023 American Chemical Society

圖4?PtIn₆(GaO₄)₂的CBM電子云密度分布圖 ??2023 American Chemical Society

圖5?PtIn₆(GeO₄)₂O和PtIn₆(Ga/InO₄)₂的Bader電荷以及ELF化學鍵分析 ??2023 American Chemical Society

圖6?PtIn₆(GeO₄)₂O和PtIn₆(Ga/InO₄)₂的吸收光譜和帶邊位置 ??2023 American Chemical Society

05?成果啟示

作者通過理論計算揭示了PtIn₆(GeO₄)₂O and PtIn₆(Ga/InO₄)₂中窄帶隙的成因，預測了其成為高效光解水制氫催化劑的潛質，并為更多新型的高效d¹⁰金屬氧化物光催化劑的設計和開發提供了借鑒。

原文詳情：First-Principles Calculations on Narrow-Band Gap d¹⁰?Metal Oxides for Photocatalytic H₂?Production: Role of Unusual In²⁺?Cations in Band Engineering (Inorg. Chem., 2023, 10.1021/acs.inorgchem.3c00859)

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.3c00859

本文由作者供稿。