Materials綜述：氫化鋯的形核、長大、轉向和致脆機理研究進展

1. 引言

氫化鋯嚴重威脅著燃料組件的安全服役，歷史上曾多次引發包殼管和壓力容器故障，因此引起了廣泛的研究興趣。例如，1983年Zircaloy-2壓力管發生了嚴重的氫致滯后開裂，致使皮克靈核反應堆（Pickering Unit 2 Nuclear Reactor）緊急停堆。氫化鋯硬度高，韌性差，并且傾向于在局部冷點或拉伸區域聚集，從而誘導局部氫化物沉淀并引發氫致滯后開裂。值得注意的是，在拉伸應力下的氫化物再取向行為大大降低了鋯合金的斷裂韌性并提高了基體的韌脆轉變溫度，從而威脅到乏燃料后期貯存的安全性。因此，提高我們對氫化鋯的認知有助于有效控制核燃料組件中的氫化物致脆損傷。在此，本綜述探究和總結了氫化物的成核和生長行為、在外部應力下氫化物的再取向以及氫化物的致脆機理。綜述回顧了該領域的重要研究進展，并在最后展望了未來關于氫化鋯的研究重點。

2. 成果簡介

要點一：氫化鋯的形核與長大行為

氫在鋯合金服役環境下的極限固溶度在100 wppm左右，約為0.90 at.%。因此，氫進入鋯合金中極易形成氫化鋯。鋯合金中的氫化物包括四種類型：ζ-Zr2H (Trigonal)、γ-ZrH (FCT, c>a)、δ-ZrH1.5 (FCC)、ε-ZrH2 (FCT, c<a)。隨著氫含量的增加，氫化物的物相轉變規律表現為：ζ-Zr2H→γ-ZrH→δ-ZrH1.5→ε-ZrH2。氫化物與基體之間的位向關系共有兩種，基于慣習面的不同，將這兩種氫化物分別稱為基面氫化物和柱面氫化物。它們的形成均與不全位錯在相應慣習面上的滑動有關。伴隨氫化物生長，基面位錯、柱面位錯和錐面位錯均有可能從兩相界面發射。位錯的發射調節了氫化物前沿的生長應力，幫助氫化物自催化長大。一般來說，基面氫化物會沿著{1017}面堆疊形成中尺度氫化物。因此，基軸取向是檢測鋯合金是否達到服役標準的重要指標。此外，氫化物偏向于在α/β相界面，基軸取向差小于15°、等于60°和大于80°的晶界，變形孿晶界的位置形成生長。服役環境中產生的空位、位錯環等輻照缺陷也會誘導氫化物的體積減小、密度增加，形狀從針狀轉為圓形。輻照硬化的氫化物相進一步降低了基體的服役性能。

圖1 鋯-氫相圖及ζ-Zr2H、γ-ZrH、δ-ZrH1.5和ε-ZrH2的穩定構型。

圖2 氫化物的形核、長大、堆垛機理。

要點二：應力狀態下氫化鋯的再取向

受到析出過程中的拉應力的影響，氫化物沿著垂直于拉應力的方向生長堆疊。這種現象被稱為氫化物再取向。目前研究揭示了微觀結構、基體織構、加工工藝、再取向溫度、氫含量和基體應力狀態等因素對于應力閾值的影響。在此，主要關注后三種因素對再取向應力閾值的影響。再取向溫度越高，氫原子擴散加劇，取向重排應力閾值越低。氫含量對于應力閾值的影響較為復雜：氫含量低于再取向溫度對應的溶解極限固溶度時，隨著氫含量的增加，再取向應力閾值逐漸降低。氫含量高于溶解極限固溶度時，隨著氫含量增加，周向氫化物周圍缺陷對氫軸向擴散的阻礙作用和誘導的記憶效應共同促使再取向應力增加。總體來看，氫含量處于溶解極限固溶度附近，應力閾值最低。基體的應力狀態對于應力閾值有重要影響，伴隨著基體的受力狀態從單軸拉伸轉變為雙軸拉伸，應力閾值逐漸降低。

應力對于氫化物的形核、堆疊均有影響，綜合造成了氫化物再取向現象。在微觀尺度，再取向氫化物的慣習面由常規的{0001}面逐步轉移至{101i}（i=0-7）面。一種解釋認為{101i}面上所受拉應力明顯高于基面，使得氫在{101i}面上的擴散更加容易，促使氫化物的慣習面發生偏轉。另外一部分研究將慣習面的轉變歸因于氫化物與基體之間位向關系的改變。在介觀尺度，氫化物再取向有兩種解釋。一種解釋著重說明了氫化物再取向過程中應力改變了氫化物的形核位點。第二種解釋關注了氫化物堆疊方式的轉變。綜合來看，這些機制說明了氫化物再取向是一個復雜的過程，其中包括了氫擴散的偏好、慣習面的偏轉、氫化物周圍應力狀態的改變、形核位點的轉變和堆垛方式的調整等。

圖3 微觀尺度和介觀尺度下氫化物再取向的機理。

要點三 氫化物的致脆機理

氫化物硬度高、韌性差，對于基體服役壽命的危害極大。根據氫化物的形貌特征、分布狀態將氫脆問題分為三種類型：氫致滯后斷裂，氫化物局部富集致脆和再取向氫化物致脆。氫致滯后斷裂表現為“開裂-擴散-開裂”的間斷過程，過程中關于固溶氫從基體內部擴展到裂紋尖端的驅動力存在爭議。一種解釋認為化學勢是氫擴散的主要驅動力，稱為DFM (diffusion first model)模型；另一種解釋認為濃度梯度是主要驅動力，稱為PFM (precipitation first model) 模型。更多的理論理解是基于DFM模型發展起來的，許多實驗觀察可以通過DFM模型進行定量描述。因此DFM模型能夠更科學地描述氫致滯后斷裂過程。

氫受到應力梯度或溫度梯度的驅動，發生局部富集。一般表現為氫化物鼓包和氧化層以下的氫化物環這兩種組織形貌。實驗結果表明，氫化物鼓包和氫化物環在480℃以下沒有變形能力，其對基體強度和塑性的降低程度與鼓包/環的深度成正比，最終基體完全失去塑性變形能力。如在1983年的皮克靈核反應堆事故中，鋯包殼管的裂紋在氫化物鼓包位置萌生。

如上所述，周向氫化物僅在高氫濃度或局部析出時才會嚴重破壞基體的機械性能。但在含有再取向氫化物的樣品中，再取向氫化物提供了初級和次級裂紋的傳播通道，促使樣品的韌性明顯降低，韌脆轉變溫度大幅升高至服役溫度左右。徑向氫化物引起的脆化與氫化物網絡連通性有關。氫化物連通性定義為在一定長度內除去包層的氫化物路徑后剩余的韌帶比例。當氫化物連接度下降到30%-43%時，裂紋很容易在徑向氫化物內部萌生，穿過連續的再取向氫化物，并在剩余的韌帶中擴展，導致基體脆性斷裂。而含有再取向氫化物基體的韌脆轉變機理具有爭議，一種觀點認為韌脆轉變歸因于在高溫下再取向氫化物的塑性增加，能夠協調基體變形；另一種觀點認為基體的極限抗拉強度下降，變形能力增加，能夠在氫化物斷裂之前進行延性斷裂。

圖4 DFM模型、PFM模型及裂紋擴散速度和施加的應力強度因子之間的關系。

3. 結論與展望

鋯及鋯合金中的氫化物在過去幾十年中得到了研究，并且今天仍然是一個重要問題。 該綜述簡要概述了氫化物沉淀和氫化物引起的脆化的機理。一般來說，氫以氫化物形式析出的順序為：ζ-Zr2H→γ-ZrH→δ-ZrH1.5→ε-ZrH2。氫化物的生長高度依賴于位錯的發射，并與界面（相界面、晶界、孿晶界）的結構特征密切相關。輻照缺陷可以增加氫的溶解度，誘導環狀氫化物的形成和硬化氫化物，進一步加劇氫化物引起的損傷。特殊晶面上的拉伸應力會引發氫化物再取向。不同的加工因素和服役條件如何影響閾值應力已得到了充分研究。然而，再取向機理復雜，涉及氫擴散、氫化物慣性面、成核位點、堆垛順序等多種因素的轉變。基于氫化物的高硬度和極低的斷裂韌性，提出了不同的脆化模型，包括DFM模型、PFM模型、氫化物網絡連通性等。

如上所述，目前在氫化鋯的不同研究方向上進展顯著。但是，仍有一些未解決的問題需要解決。下面，我們提出了四個具有代表性的方向。

(1) 闡明氫化物再取向的機理

氫化物再取向的閾值應力可以精確測量，但拉伸應力對氫化物再取向的具體影響仍不清楚。有必要進行原位表征，探索微觀尺度和中尺度再取向氫化物之間的聯系。此外，界面和輻照缺陷對氫化物再取向的影響需要進一步研究。

(2) 揭示再取向氫化物對基體韌脆轉變的影響

再取氫化物縮小了基體的韌脆轉變區間，但仍然缺乏可靠的機理解釋和直接的實驗證據。需要在韌脆轉變溫度范圍內進行原位或事后詳細觀察有助于澄清這些問題。

(3) 探索不同合金元素對氫化鋯的影響

合金元素影響氫化物行為。在 Zircaloy-2、ZIRLO、Zr-2.5Nb等合金中，相同的試驗條件下氫化物的特性、再取向程度和韌脆轉變溫度是不同的。清楚了解其背后的潛在機制有助于建立不同合金的乏燃料貯存標準。

(4) 加強氫化鋯的原子尺度模擬

在鋯-氫體系的模擬中，可以通過相場建模描述氫化物的形成和堆垛。氫化物的熱力學數據和晶體結構可以通過第一性原理計算。氫化物模型可以使用有限元方法建立。然而，分子動力學模擬較為欠缺，鋯-氫體系的勢函數需要進一步開發。

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論文全文鏈接：https://www.mdpi.com/1996-1944/16/6/2419?

本文由作者供稿