南工大劉慶豐/昆士蘭科技大學陳志剛Energy & Environmental Science：Ag2Se基熱電材料：從材料到應用

【引言】

隨著化石能源消耗量的大幅增長，尋找可再生能源和開發可持續發電技術尤為迫切。熱電轉化技術可以實現熱能和電能之間的直接轉換，且轉化過程綠色環保、零噪音、無碳排放，在實現“雙碳”目標上展現出巨大的潛力。作為典型的快離子導體的一種，Ag₂Se具有極高的載流子遷移率和極低的熱導率，在室溫區具有優異的ZT值，在柔性可穿戴設備和固態制冷器件上展現出極大的應用潛力。考慮到Ag₂Se基熱電材料和器件的快速發展，對其研究進展、面臨挑戰和未來發展前景進行及時地總結非常重要。

【成果簡介】

南京工業大學劉慶豐教授與昆士蘭科技大學陳志剛教授合作發表了長篇綜述論文，系統地總結了Ag₂Se基熱電材料和器件的最新研究進展。該綜述全面地總結了Ag₂Se的基本屬性，包括熱力學、晶體結構、能帶結構、機械性能和本征的電/熱傳輸性能；概述了優化Ag₂Se基塊體材料的熱電性能、機械性能和穩定性的先進策略，如引入第二相、合金化、摻雜和化學計量調控等；全面總結了Ag₂Se基薄膜材料和柔性器件的重要發展，包括各向異性調控、開發雜化薄膜用于優化薄膜性能，通過計算模擬，開發新的制造技術來進行器件設計等；最后，概括了目前尚未解決的挑戰，并展望了Ag₂Se基熱電材料和器件未來的發展方向。

【圖文導讀】

要點1：Ag₂Se基熱電材料和器件的進展

Ag₂Se熱電材料近年來發展迅速，塊體和薄膜材料的熱電性能得到顯著提升，基于薄膜的柔性熱電器件受到了越來越多的關注。

圖1. Ag₂Se基熱電材料與器件的性能總結。

要點2：Ag₂Se的熱力學屬性

這里系統地總結了Ag₂Se的熱力學性質，包括相圖，溫度相關的差熱分析以及相對長度的變化，熱膨脹系數等。

圖2. Ag₂Se的熱力學性質。

要點3：Ag₂Se的晶體結構特征

這里系統地總結了塊體α-Ag₂Se和β-Ag₂Se的晶體結構特征，并介紹了Ag₂Se薄膜和納米晶的晶體結構特征。

圖3. Ag₂Se的晶體結構圖。

要點4：Ag₂Se的能帶結構和本征電傳輸性能

這里系統地總結了Ag₂Se的本征電傳輸性能，從能帶結構出發，結合單拋物模型來總結塞貝克系數和載流子濃度的關系，同時總結了Ag₂Se的本征載流子濃度和載流子遷移率。

圖4. Ag₂Se的本征電傳輸性能。

要點5：Ag₂Se的本征熱傳輸性能

這里總結了Ag₂Se的快離子導體的結構特征，并從聲子色散關系等角度來總結其具有低熱導率的原因，最后對比了Ag₂Se和典型的快離子導體的熱導率。

圖5. Ag₂Se的本征熱傳輸性能。

要點6：合金化調控Ag₂Se的熱電性能和機械性能

這里總結了S，Te合金化對Ag₂Se的熱電性能和機械性能的調控，包括對能帶結構，載流子濃度和遷移率，微觀結構的影響。

圖6. S/Te合金化Ag₂Se的熱電性能和機械性能。

要點7：摻雜對于Ag₂Se的熱電性能的調控

這里總結了采用濕化學法進行陽離子位摻雜的Ag₂Se，包括合成方法和摻雜對熱電性能的調控。

圖7. 濕化學法進行Ag₂Se的陽離子位摻雜。

要點8：引入第二相來調控Ag₂Se的熱電性能和機械性能

除了合金化和摻雜，引入第二相可以顯著地改Ag₂Se的熱電性能和機械性能，本節總結了第二相的引入機制，第二相的類別，對熱電性能和機械性能的提升機理。

圖8. Ag₂Se復合材料的熱電性能和機械性能。

要點9：調控化學計量比和晶粒擇優生長來調控Ag₂Se薄膜的熱電性能

這里介紹了純Ag₂Se薄膜的熱電性能的調控策略，包括調控Ag-Se的化學計量比、新的薄膜制備工藝和調控晶粒的生長取向等。

圖9. Ag₂Se薄膜的熱電性能。

要點10：Ag₂Se有機雜化薄膜

這里介紹了Ag₂Se-有機雜化薄膜的研究進展，包括制備工藝和性能調控策略。從調控策略的角度可以分為強化結晶度，引入界面勢壘，提升柔韌性。

圖10. Ag₂Se-有機雜化薄膜的制備工藝、熱電性能及柔性。

要點11：Ag₂Se無機雜化薄膜

這里介紹了Ag₂Se無機雜化薄膜的研究進展，總結了包括Ag納米顆粒，CuAgSe顆粒，碳材料等對于Ag₂Se薄膜的熱電性能和柔性的調控。

圖11. Ag₂Se-無機復合薄膜的微觀結構，Ag-Ag₂Se、CuAgSe-Ag₂Se和Ag-CuAgSe的平衡能帶圖，復合薄膜的電傳輸性能和彎曲循環測試。

要點12：打印Ag₂Se薄膜

這里介紹了打印Ag₂Se薄膜的研究進展，包括制備工藝和熱電性能。

圖12. Ag₂Se基柔性器件的打印制備流程，薄膜和基底的微觀結構和打印薄膜的電傳輸性能。

要點13：Ag₂Se柔性器件的計算模擬

這里介紹了計算模擬來指導Ag₂Se器件設計的研究進展，包括器件的幾何尺寸、溫度場和勢場等。

圖13. 熱電臂的尺寸和溫差模擬，柔性熱電器件的制備過程，溫度場和勢場模擬，器件的輸出性能。

要點14：新開發的器件制備技術和新奇的器件

這里系統地介紹了在開發Ag₂Se器件中應用到的新技術，如3D打印和機器學習等，還介紹了一些新奇的熱電器件，如自愈合的柔性器件和可穿戴制冷器件等。

圖14. 3D打印Ag₂Se基柔性器件的制備過程，機器學習輔助制備Ag₂Se薄膜，Ag₂Se基制冷器的制備過程及制冷性能，自愈合的可穿戴Ag₂Se柔性器件。

【總結】

Ag₂Se基熱電材料由于其本征低熱導率和高載流子遷移率，在室溫區域具有優異的熱電性能，在柔性熱電應用領域展現出極大的潛力。本綜述從材料的基本屬性出發，全面地總結了Ag₂Se基熱電塊體和薄膜的先進調控策略，并系統地討論了器件設計的典型案例。此外，我們指出了Ag₂Se基熱電材料和器件所面臨的挑戰，并展望了未來的發展方向。

圖15. Ag₂Se基熱電材料和器件的優化策略

【作者簡介】

吳昊，南京工業大學2022級博士生，以第一作者在Nano?Energy、Chem?Eng?J、Appl Mater Today.等期刊發表論文3篇。目前的研究方向為柔性熱電材料及器件用于發電和制冷。

史曉磊，澳大利亞昆士蘭科技大學研究員，于2019年在昆士蘭大學取得材料工程博士學位，于2019至2021年于南昆士蘭大學進行博后工作。長期致力于高性能熱電材料與器件的研究，目前作為主要負責人承擔澳大利亞研究理事會等多個科研項目，總計約310萬澳元。共指導4名博士研究生和9名碩士研究生，其中已畢業碩士研究生9名。連續兩年為全球Top 2%科學家（Elsevier），共發表學術論文147篇，中國發明專利3項，其中以第一及通訊作者身份在Nat. Sustain.，Chem. Rev.，Prog. Mater. Sci.，Mat. Sci. Eng. R，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano等高水平國際學術期刊上發表論文61篇，15篇被選為ESI高被引論文（前1%），1篇被選為Hot Paper（前1‰）。這些論文被Google Scholar引用6600余次，H-index達到44。目前擔任ARC項目評審專家及十余個國際知名期刊的審稿人。

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劉慶豐，南京工業大學化工學院教授，江蘇特聘教授。主要從事碳與非碳基功能材料的控制制備及其器件應用等方面的基礎研究。2009年1月博士畢業于中國科學院金屬研究所；2009-2012日本九州大學應用化學系學術研究員、特任助教；2012-2014美國凱斯西儲大學高分子科學與工程系研究助理；2014-2017美國堪薩斯大學物理與天文系高級助理研究員；2018年加入南京工業大學化工學院材料化學工程國家重點實驗室。主持包括國家自然科學基金面上項目、江蘇省特聘教授資助項目、材料化學工程國家重點實驗室資助項目、中科院炭材料重點實驗室資助項目等多項基金項目。迄今已在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano等國際學術期刊上發表學術論文80多篇。受邀擔任包括Science，Sci Adv、Adv Mater、ACS Nano、Adv. Funct. Mater、ACS Energy Lett等40余種國際期刊的審稿專家。

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陳志剛教授是澳大利亞昆士蘭科技大學能源學科講席教授 （Capacity Building Professor in Energy Materials），昆士蘭大學和南昆士蘭大學榮譽教授，科睿唯安“高被引科學家”。師從成會明院士和逯高清院士。2008年申請到“澳大利亞研究理事會博士后研究員”職位，前往澳大利亞昆士蘭大學機械與礦業學院工作，先后擔任研究員，高級研究員，榮譽副教授，榮譽教授，后轉入南昆士蘭大學擔任副教授（2016）和教授（2018）。目前是昆士蘭科技大學能源學科講席教授 （Capacity Building Professor in Energy Materials， 2021）。先后主持共計二千萬澳元的科研項目，其中包括10項澳大利亞研究委員會、1項澳大利亞科學院、2項州政府、10項工業項目和10項校級的科研項目。目前為止，共指導17名博士生和24名碩士研究生，其中已畢業博士生7名和碩士生14名。在在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、 Nat. Sustain. 、Nat. Commun.、Chem. Rev. 、Prog. Mater. Sci.、 Adv. Mater.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. In. Ed. 等國際學術期刊上發表380余篇學術論文，SCI引用26500余次，H-index達到86。陳志剛教授是Journal of Materials Science and Technology副編輯，國際期刊Progress in Natural Science; Journal of Advanced Ceramics; Rare Metal; Energy Materials Advances; Microstructure; Tungsten; Electronics; and Energies的編委。