魯雄/謝超鳴/姜麗麗團隊Materials Horizons：基于氧化還原MOFs粘附導電水凝膠生物電子和超級電容器

【導讀】

金屬有機框架（MOFs）由于具有多孔結構、可調控的化學組成和高比表面積等特性，被廣泛應用于氣體儲存、催化劑以及生物醫學領域。近年來，研究者發現MOFs能夠通過電解質擴散效應形成雙電層和贗電容行為，這使得其在能源儲存中也展現出優異的應用前景。盡管MOFs具有良好的電化學性能，MOFs材料導電性差的缺點限制了其在生物電極中的應用。此外，由于大部分MOFs材料需要在有機溶劑中合成，其親水性和水穩定性較差，很難在水凝膠基質中穩定分散。用MOFs材料來制備可用于生物電極和功能性超級電容的電活性水凝膠仍然存在著巨大的挑戰。

【成果掠影】

近日，西南交通大學醫學院（生物醫學工程研究院）魯雄教授、謝超鳴研究員團隊和西華大學姜麗麗副教授基于仿貽貝機理，利用聚多巴胺（PDA）介導導電高分子PEDOT在ZIF-71表面自組裝，制備了一種具有親水性、導電性和氧化還原活性的核殼結構PEDOT@PZIF-71納米顆粒。并將該納米顆粒作為填料摻雜進聚丙烯酰胺（PAM）網絡中，制備了具有生物粘附性、柔性的導電PEDOT@PZIF-71/PAM水凝膠。一方面，PDA修飾的ZIF-71（PZIF-71）可以作為核心模板為PEDOT的組裝提供大量的活性位點；另一方面，導電外殼PEDOT可以做為電荷收集器提升PEDOT@PZIF-71的電子轉移能力。PEDOT和PZIF-71協同增加納米顆粒的導電性和電化學性能。此外，由于PEDOT@PZIF-71納米顆粒中兒茶酚基團的存在，制備的水凝膠具有良好的粘附性和生物相容性。基于以上優點，該水凝膠不僅可以作為用于電生理信號測量的生物電極，還可以用來組裝可提供電刺激治療的超級電容器。該研究成果以“Bioadhesive and electroactive hydrogels for flexible bioelectronics and supercapacitors enabled by a redox-active core–shell PEDOT@PZIF-71 system”為題發表于《Materials?Horizons》（IF=15.717）。論文第一作者為甘東林博士（現為南京師范大學青年教師）和碩士研究生黃自強，論文的通訊作者為西南交通大學醫學院（生物醫學工程研究院）魯雄教授和謝超鳴研究員以及西華大學的姜麗麗副教授。

【圖文導讀】

Fig. 1 (a) 具有親水性和氧化還原活性的核殼結構PEDOT@PZIF-71?NPs制備步驟。(b)?PEDOT@PZIF-71/PAM水凝膠。?(c)水凝膠的性能及應用。

Fig. 2?(a)?PEDOT@PZIF-71/PAM水凝膠在不同基體表面的粘附，如塑料、陶瓷、堅果、肌肉和軟骨。(b)?PEDOT@PZIF-71/PAM水凝膠在不同基體上的粘附強度。(c) PEDOT@PZIF-71/PAM水凝膠在豬皮上的反復粘附強度。(d)?PEDOT@PZIF-71/PAM水凝膠長效粘附性能測試。 (e) 水凝膠和不同基體的粘附機理：?I. 氫鍵、?II. 配位鍵、?III. 陽離子–π 相互作用和IV. 共價鍵。

PEDOT@PZIF-71?NPs作為一種通用的導電納米填料，可用于制備具有良好導電性、粘附性和可拉伸性能的水凝膠。具有氧化還原活性的 PEDOT@PZIF-71?NPs?能在水凝膠內部構建類似貽貝粘附蛋白的動態氧化還原反應并使水凝膠保持足夠的多的兒茶酚基團，賦予水凝膠持久可重復的粘附性能。

Fig. 3 PEDOT@PZIF-71/PAM水凝膠生物相容性。在300 mV電刺激下(a)?不同水凝膠上培養C2C12細胞的活細胞染色（綠色）。(b)?在不同水凝膠表面粘著斑的形成（綠色：粘著斑；藍色：細胞核）。(c)水凝膠體內生物相容性評價。(d)?PEDOT@PZIF-71/PAM水凝膠作為植入電極，測量新西蘭大耳白兔背部肌肉的肌電信號。

體內植入實驗結果表明，PEDOT@PZIF-71/PAM水凝膠由于兒茶酚基團的存在，具有良好的生物相容性，能夠促進細胞在水凝膠的增殖和粘附，能夠作為可植入電極用于體內電生理信號的檢測。

Fig. 4 (a)不同水凝膠的電導率。(b)?不同PEDOT和PZIF-71比例的水凝膠電導率。(c)?將PEDOT@PZIF-71/PAM水凝膠連入電路并點亮LED燈。水凝膠作為生物電極檢測 (d) 微笑和眼睛運動時的腦電信號。(e)?心電信號和 (f) 肌電信號。

PEDOT@PZIF-71摻雜賦予了水凝膠良好的導電性。與PEDOT/PAM和ZIF-71/PAM水凝膠相比，該水凝膠不僅有更好的導電性（電導率可達50.2 S/m），還能夠連入電路并點亮LED燈。由于 PEDOT@PZIF-71/PAM水凝膠的優良的粘附性和導電性，水凝膠還可以作為自粘附電極，準確的檢測EEG，ECG和EMG信號。

Fig. 5 PEDOT@PZIF-71/PAM水凝膠超級電容器的電化學性能。(a) 在不同掃描速率下，水凝膠的CV曲線。(b) 不同電流密度下水凝膠充放電性能。(c) 在1.6 mA/g的電流下，水凝膠的充放電循環穩定性。(d) 水凝膠超級電容器作為電刺激設備，刺激肌肉產生穩定的肌電信號。

【總結】

本研究設計了一種具有核殼結構和電活性的MOF基導電納米顆粒的通用策略。利用PDA作為橋梁將ZIF-71和PEDOT結合，制備了具有核殼結構的PEDOT@PZIF-71納米顆粒。由于PEDOT@PZIF-71納米顆粒中豐富的兒茶酚官能團，這種導電納米顆粒具有良好的水分散性、氧化還原活性，同時還具有良好的生物相容性。解決了傳統MOF基納米顆粒功能單一，水分散性、導電性和生物相容性差的問題。同時，該PEDOT@PZIF-71納米顆粒可參入水凝膠中制備同時具有導電性、粘附性和優良機械性能的水凝膠生物電極和超級電容器電極。這種PEDOT@PZIF-71導電納米顆粒為導電聚合物在未來柔性生物電子和超級電容領域的應用中開辟了新道路。

本文由作者供稿