浙江工業大學王家德課題組ACB：通過間隙碳策略實現MoS2硫位點上的能級分裂和電荷重構，促進高效HER

• 【導讀】

電解水制氫作為一種潛在的可再生能源轉換技術，在能源生產過程中引起人們的廣泛關注。而Pt作為目前最高效的HER催化劑，因其高昂的成本限制了其大規模的使用。理想的析氫反應（HER）電催化劑應具有豐富的潛在活性位點、可靠的穩定性和豐富的資源儲藏性。二硫化鉬（MoS₂）作為一種典型過渡金屬硫化物（TMDs），因其可調的層狀結構和高催化活性，有望取代Pt用于商業電催化制氫。這種特性歸因于二硫化鉬Mo邊緣（ΔG_H*≈0.06eV）和S邊緣（ΔG_H*≈?0.45eV）近熱中性氫結合能，以及較高的勢能和HER活性。然而，具有全電子結構的表面S層具有較差的電荷轉移動力學（ΔG_H*≈1.92eV），因而限制了其催化活性。緩慢的水解離過程（Volmer步驟）嚴重阻礙了氫原子的吸附和隨后的析氫過程（(Heyrovsky或Tafel 步驟）。大多數研究旨在MoS₂中引入富d電子過渡金屬原子（如Co、Ni、Fe）以優化電子結構，并通過密度泛函理論（DFT）計算和廣泛的研究驗證了其對HER活性的影響。以過渡金屬原子取代均勻的宿主原子與MoS₂相結合，從而改變MoS₂的電子結構和幾何構造以達到有效HER。同時有報道，通過在晶體底部放置原子碳從而提高金屬催化劑的表面催化活性和低配位位點穩定性。然而，在催化反應過程中，位于催化劑表面的碳原子可能會分離為石墨納米結構，從而破壞催化反應的穩定性。我們的工作，通過將原子碳限制在MoS₂的空間間隙中，調節MoS₂表面催化活性和不飽和催化體系穩定性，提升HER效率。

• 【成果掠影】

近日，浙江工業大學王家德課題組提出了一種以間隙碳策略實現MoS₂硫位點上氫原子的快速吸附解吸，促進高效HER。通過將間隙碳原子（C_ia）限制在MoS₂的空間間隙中，調整MoS₂的配位結構，以實現MoS₂中硫位點上的能級分裂和電荷重構，進而加快MoS₂上電荷轉移速率及氫的吸附脫附過程，提高HER效率。同時，通過對比鈷原子（Co-MoS₂）取代二硫化鉬和原始二硫化鉬，了解不同摻雜策略和結構對HER催化反應的影響。酸性介質中的電化學測試結果表明，與Co-MoS₂和MoS₂的95和238mV dec^?1的tafel斜率相比，C_ia-MoS₂具有顯著優化的電荷轉移過程和氫結合能，其Tafel斜率為45 mV dec^?1。通過穩定性試驗表明，Cia-MoS₂在連續循環72h后仍保持其形貌和結構的完整性。C_ia和Mo之間的高電負性差異使其擁有比Co-MoS₂更優異的穩定性。同時，X射線吸收光譜和DFT計算也進一步揭示了C_ia和Co位點對二硫化鉬HER催化能力的調節模式。結果表明，C_ia可以誘導S能級再分裂，從而有效地調節氫在S位點上的吸附，實現氫的快速吸附-解吸過程。我們的工作不僅提出了間隙非金屬單原子作為2D-MoS₂催化劑中有效的電荷傳遞過程，同時揭示了兩種原子級摻雜劑與二硫化鉬的電子結構和HER的響應關系。該研究成果以“Rapid hydrogen adsorption-desorption at sulfur sites via an interstitial carbon strategy for efficient HER on MoS₂”為題發表在知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上。

• 【核心創新點】

由間隙原子碳（C_ia-MoS₂）錨定的垂直定向自組裝金屬二硫化鉬納米球，通過重新配置電荷和分配MoS₂表面S的能量水平，加快MoS₂上電荷轉移速率及氫的吸附脫附過程，提高HER效率。同時為制造穩定HER的不飽和二維催化材料提供了一個通用的策略。

• 【數據概覽】

圖1. (a)?C_ia-MoS₂的合成示意圖；(b) XRD譜圖；(c) S 2p XPS譜圖，(d) Mo 3d XPS譜圖，(e) C 1s XPS譜圖，(f) MoS₂,Co-MoS₂和C_ia-MoS₂拉曼譜圖。

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采用220?C水熱法合成電催化劑。用鉬酸鈉（Na₂MoO₄?2H₂O）和L-半胱氨酸（C₃H₇NO₂S）的混合物制備C_ia-MoS₂。結合LSV、X射線衍射（XRD）和拉曼分析圖，通過調整混合物的化學計量比，以證實碳摻雜量和催化性能的相關性。利用硫脲（CH₄N₂S）做S源合成Co-MoS₂和MoS₂。同時，利用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察了三種催化劑的納米片結構。顯然，不同的前驅體和成核過程為二硫化鉬納米片的各向異性生長提供了限制條件，以獲得不同的納米結構。

圖2. MoS₂，Co-MoS₂和C_ia-MoS₂催化劑的HRTEM圖像、HAADF圖像和EDS映射圖像。

圖3. MoS₂、Co-MoS₂和C_ia-MoS₂催化劑的電子結構和配位結構分析。

通過DFT、XANES和EFAFS等，揭示間隙碳（C_ia）和Co原子摻雜后MoS₂體系的電荷重構、配位結構演化以及結構畸變等。C_ia的高電負性導致相鄰的S和Mo中電子的損失，造成C_ia周圍明顯局部電子聚集，表明電子由周圍環境向C_ia流動，造成表層S電子呈不飽和狀態，從而有效地調節氫在S位點上的吸附-解吸以及催化劑結構的熱穩定性。

圖4. MoS₂、Co-MoS₂和C_ia-MoS₂催化劑的HER性能測試。

通過在0.5M H₂SO₄溶液中對MoS₂、Co-MoS₂和C_ia-MoS₂的電催化性能進行測試。通過電荷重構和結構變化的1T Cia-MoS2擁有超過72h的催化穩定性、突出的過電位（在10 mA cm^?2時為87 mV）以及最小Tafel斜率（45 mV dec^?1），從而表現出優異的電化學性能。

圖5?Cia-MoS₂和Co-MoS₂的TODS、PODS分析及氫吸附自由能計算。

以TDOS計算揭示C_ia-MoS₂相對于Co-MoS₂和MoS₂的能帶性質的變化，從而為了解MoS₂中摻雜劑誘導HER活性調節提供見解。C_ia-MoS₂和Co-MoS₂的總態密度（TDOS）分別表現出金屬和半金屬的性質。以自由能值（ΔG_H*），評估不同位置的H*吸附/解吸能力，C_ia在相鄰的S頂部誘導出的氫吸附位點ΔG_H*為0.107 eV，表現最佳的HER性能。簡而言之，C_ia-MoS₂的最佳氫吸附行為歸因于能級分裂特性和表面S框架的不飽和電子結構，具有高化學勢的C_ia，通過重新配置電荷景觀，促進相鄰的S吸附H^*。

• 【總結展望】

MoS₂由于其可調的層狀結構和潛在的電催化性能，而成為一種極具吸引力的電化學催化材料。通過將間隙碳原子（C_ia）限制在MoS₂的空間間隙中形成垂直定向自組裝金屬性1T C_ia-MoS₂納米球，通過對MoS₂電荷的重構以及配位結構的調控，使其在表面氫親和性、電子遷移率、本征活性和熱力學穩定性等方面的表現出優異性質。通過電化學測試表明，在0.5M H₂SO₄體系中，C_ia-MoS₂擁有超過72h的熱力學穩定性、突出的過電位（在10 mA cm^?2時為87 mV）以及較小Tafel斜率（45 mV dec^?1），以及經DFT計算證實，S的能級分裂使C_ia-MoS₂基面具有熱中性的ΔGH*值，從而表現出優異HER性能。毫無疑問，間隙C_ia原子的摻雜促進了MoS₂的HER活性，并揭示了間隙原子工程在構建催化劑結構多樣性方面的優勢。

論文相關信息：

第一作者：?周青青

通訊作者：王家德

通訊單位：浙江工業大學

論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122750