暨南大學李聞哲&范建東Chem：具有超高遷移率的Br、I有序的CsPbBr2I全無機鈣鈦礦單晶

kongxy 6個月前 (04-23) 941瀏覽

 

導讀

CsPbX3全無機鈣鈦礦材料憑借其優異的光電性能、出色的熱穩定性，在光電子器件領域得到了廣泛的關注。盡管通過多種不同鹵素的混合已經拓展出豐富的CsPbX3鈣鈦礦材料家族，但光電性能最優的CsPbI3面臨著嚴重的濕度穩定性問題。準對該問題的常見策略是使用有機配體保護的納米晶（NC）或量子點（QDs）；增加X位中的Br或Cl含量；或者引入中間相誘導穩定的CsPbI3多晶薄膜形成。然而，與NC或多晶薄膜相比，無晶界的CsPbX3鈣鈦礦單晶表現出更好的性能：更低的陷阱態密度、更高的載流子遷移率和更長的載流子擴散長度，具有更廣闊的應用前景。

溶劑熱方法生長鈣鈦礦單晶可以避免大溫度變化引起的相變問題。然而，通過溶劑熱方法生長Br、I混合鹵素的CsPbBr3-XIX全無機鈣鈦礦單晶存在嚴重的分相問題，導致無法獲得毫米級以上尺寸的鈣鈦礦單晶。在Br、I混合的CsPbBr3-XIX體系中，由于CsI與二甲基亞砜（DMSO）的強配位能力，以及共存的CsBr和PbBr2很容易形成不溶于DMSO的Cs4PbBr6副產物，導致了其嚴重的分相問題。

此外，盡管混合鹵素鈣鈦礦已廣泛應用于鈣鈦礦薄膜器件中，但Br、I的有序性如何影響鈣鈦礦光電特性尚未有研究。在傳統的氧基鈣鈦礦中，陰離子有序性在鈣鈦礦材料特性如電荷輸運、維度調控、結構穩定性中發揮著重要作用。然而迄今為止，很少有研究實現金屬鹵化物鈣鈦礦材料中Br、I的有序性調控。

成果掠影

受上述啟發，暨南大學新能源技術研究院李聞哲教授&范建東教授團隊開發出了利用一種全新的Br、I有序的中間體結構——PbBrI(DMSO)2誘導Br、I混合鹵素全無機鈣鈦礦單晶的生長方法。該中間體具有前所未有的Br、I離子的有序排列，通過原位XRD表征了其晶體的生長動力學，揭示了Br、I有序中間體誘導CsPbBr2I鈣鈦礦晶格中Br、I有序層狀分布的形成機制。該方法有效調控了Br、I混合的CsPbBr3-XIX鈣鈦礦單晶的生長動力學，并首次通過溶劑熱方法生長得到毫米級別的CsPbBr2I鈣鈦礦單晶。此外，密度泛函理論（DFT）計算表明，與傳統的Br、I無序的CsPbBr2I（Pnma空間群）相比，Br、I有序的CsPbBr2I（Pmmn空間群）表現出更好的結構穩定性和顯著的光電特性各向異性。所制備的Br、I有序CsPbBr2I鈣鈦礦單晶在優勢方向上的載流子遷移率高達2574 cm2·V-1·s-1，這是已經報道的全無機CsPbX3鈣鈦礦材料的最高載流子遷移率。這種全新的晶體生長方法和鹵素有序結構的CsPbBr2I鈣鈦礦單晶材料為金屬鹵化物鈣鈦礦的應用和發展提供了理論和材料基礎。

相關研究成果以“Br-I ordered CsPbBr2I perovskite single crystal toward extremely high mobility”為題發表在國際著名期刊Chem上。

核心創新點

  • 首次通過溶劑熱方法生長出毫米級別的Br、I混合鹵素全無機CsPbBr2I鈣鈦礦單晶；
  • 首次實現了混合鹵素金屬鹵化物鈣鈦礦的Br、I有序調控；
  • 制備的Br、I有序CsPbBr2I鈣鈦礦單晶具有光電各向異性；
  • CsPbBr2I鈣鈦礦單晶的優勢傳輸方向實現了2574 cm2V-1·s-1的載流子遷移率。

數據概覽

 

圖1?Br、I有序CsPbBr2I鈣鈦礦單晶的生長及其結晶動力學過程；Copyright???2023 Elsevier Inc.

（A）生長的Br、I有序PbBrI-(DMSO)2中間體晶體及其晶體結構；

（B）生長Br、I有序CsPbBr2I鈣鈦礦單晶的方法示意圖；

（C）生長的Br、I有序CsPbBr2I鈣鈦礦單晶及其晶體結構；

（D）有序中間體誘導的Br、I有序CsPbBr2I鈣鈦礦單晶的生長動力學機制示意圖。

圖2 Br、I無序和有序的CsPbBr2I鈣鈦礦結構的電子結構研究；Copyright???2023 Elsevier Inc.

（A）無序和（B）有序-CsPbBr2I鈣鈦礦的投影能帶結構圖；

（C）無序和（D）有序-CsPbBr2I鈣鈦礦的價帶頂實空間波函數投影；

（E）無序和（F）有序-CsPbBr2I鈣鈦礦的導帶底實空間波函數投影。

圖3?有序CsPbBr2I鈣鈦礦輸運模型的電荷傳輸各向異性研究；Copyright???2023 Elsevier Inc.

（A）無序/有序-CsPbBr2I鈣鈦礦輸運器件沿[001]和[010]方向的電子透射譜；

（B-E）無序/有序-CsPbBr2I鈣鈦礦輸運器在[001]和[010]方向的實空間投影態密度；

（F和G）有序-CsPbBr2I鈣鈦礦分別在[001]和[010]方向上電荷輸運的能級示意圖。

 

圖4 無序/有序CsPbBr2I鈣鈦礦輸運及探測器件的性能研究；Copyright???2023 Elsevier Inc.

（A）有序CsPbBr2I鈣鈦礦單晶取向確定；

（B）SCLC方法測量的有序CsPbBr2I鈣鈦礦單晶在[001]方向的I-V曲線及其其載流子遷移率；

（C）SCLC方法測量的有序CsPbBr2I鈣鈦礦單晶在[010]方向的I-V曲線及其其載流子遷移率；

（D）有序CsPbBr2I鈣鈦礦光電探測器在[001]方向的光電響應時間；

（E和F）有序CsPbBr2I鈣鈦礦光電探測器在[010]方向的光電響應時間。

 

成果啟示

本研究針對生長Br、I混合鹵素的全無機CsPbBr2I鈣鈦礦單晶存在的嚴重分相問題，通過引入了一種全新的Br、I有序的PbBrI-(DMSO)2中間體結構，實現了毫米級CsPbBr2I 鈣鈦礦單晶生長。基于該方法生長的CsPbBr2I鈣鈦礦結構中Br、I交替層狀排列。這種鹵素有序性調控能夠有效提高鈣鈦礦的結構穩定性，更重要的是，鹵素有序調控帶來了前所未有的電荷輸運各向異性。并由DFT計算揭示了Br、I有序性對鈣鈦礦材料的光電特性和電荷輸運性能的重要作用。本研究為未來混合鹵素金屬鹵化物鈣鈦礦材料的進一步發展與應用提供了新的研究方向。

原文詳情：Deng, Yuan, Xiong et al., Br-I ordered CsPbBr2I perovskite single crystal toward extremely high mobility, Chem (2023),?https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S245192942300133X

DOI: 10.1016/j.chempr.2023.03.014

本文由作者供稿

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