浙江大學唐本忠院士團隊：基于多芳基烷烴實現二級空間相互作用與簇發光性能的精準調控

近日，浙江大學唐本忠院士團隊聯合黃飛鶴教授開發了一系列具有不同電子結構的多芳基烷烴簇發光材料。該工作的研究亮點包括:(1)針對多芳基丙烷構建了非價鍵共軛與多級空間相互作用和簇發光性能間的構效關系；(2)實現了空間相互作用的精準調控；(3)實現了多芳基丙烷的高效簇發光。

背景介紹：

基于價鍵共軛設計高效發光材料的相關理論已發展一個半世紀。近年來，一些新興的非價鍵共軛發光材料(如聚乙二醇和多肽)被發現在簇集狀態下表現出反常的可見發射(即簇發光)，并在基礎研究和實際應用等方面彰顯出巨大的潛力。然而，絕大多數簇發光材料由于發光波長短、效率低和發光機制不明而被一度忽視。如何全面揭示簇發光現象的機理并改善簇發光材料的性能成為該領域的關鍵科學性問題和挑戰。

本文亮點：

浙江大學唐本忠院士團隊與黃飛鶴教授合作，提出了在多芳基取代烷烴中構建多級空間相互作用的策略來調控簇發光性能。不同的一級空間相互作用可通過局部的空間共軛鏈節而構成二級空間相互作用。通過調控電子結構，修飾后的多芳基丙烷表現出更優異的固態簇發光性能。基于系統的光物理性能表征和量化計算，證明了分子構象和結構剛性在改善一級空間相互作用、增強空間共軛鏈節和構建二級空間相互作用方面起著關鍵作用。通過構建二級空間相互作用，使得固態熒光較弱且在紫外區域的非共軛小分子（四苯基丙烷）獲得較高的固態熒光量子效率（約40%）和可見光發射，為開發優異的簇發光材料提供新的策略，也為揭示簇發光的系統機理奠定基礎。

作者在此工作中全面地研究了多芳基丙烷在稀溶液、濃溶液和晶體中的光物理性質。以下是簡要的實驗數據分析：

圖1.三種多芳基丙烷在稀溶液下的熒光光譜

首先，通過材料的稀溶液紫外吸收光譜（圖1A）表明其非價鍵共軛電子結構。進一步在不同激發波長下測試三個分子的熒光發射譜圖（圖1B-D），通過對比可以發現其電子結構存在顯著差異，五苯基丙烷（Ph-TPP）更容易產生328 nm處的發射。根據之前的研究結果，328 nm的發射來自于二苯甲烷的均共軛 (Homoconjugation，空間共軛的一種特殊形式)。

圖2.三種多芳基丙烷在濃溶液下的熒光光譜

其次，在不同激發下測試了三個分子濃溶液的熒光發射譜圖（圖2A-C），通過對比可觀察到五苯基丙烷（Ph-TPP）在405 nm處產生了可見光發射，而四苯基丙烷（TPP）依舊存在較強的孤立苯環發射（280 nm）。在甲基取代的TPP（Me-TPP）中，均共軛引起的發光占主導，但并未發現類似于Ph-TPP的長波發射峰。這一表征結果顯示，這三種結構的分子表現出完全不同的光物理特性。

圖3.三種多芳基丙烷在固態下的熒光和激發光譜

在晶體狀態中，相較發光較弱的四苯基丙烷（TPP），Me-TPP和Ph-TPP均展現高效的簇發光行為（依次從圖3A至C）。其中五苯基丙烷的固態發射譜圖（圖3C）沒有展現出柔性簇發光材料中常見的激發依賴性（如圖3A和B），這歸因于其較為剛性的激發態構象和穩定的空間相互作用。

圖4.四苯基丙烷的激發態勢能面掃描

為了探索三個非共軛發光材料不同光物理性質背后的機理，該團隊利用量化計算的方法模擬了激發態分子內空間相互作用受苯環旋轉角度的影響（圖4A-B），并發現苯環的角度對多級空間共軛的強度有較大的影響。因此，非共軛甲基官能團和孤立苯環的引入可顯著影響分子電子結構和增強分子構象的剛性。五苯基丙烷分子上下兩個非共軛亞單元（三苯基甲烷和二苯基甲烷）的電子結構可以通過的局部空間共軛鏈節（TSI?linker）貫連起來形成穩定的二級空間相互作用。

圖5.?Me-TPP和Ph-TPP的片段間電荷轉移分析

片段間電荷轉移分析（IFCT）可以定量分析簇發光材料中激發態下不同片段間的電荷轉移情況（圖5A-B），證實了由三苯基甲烷和二苯基甲烷分別作為一級空間共軛單元，通過一側的空間共軛鏈節而構建更高階的二級空間相互作用，從而改善了四苯基丙烷分子的光物理性質。綜上，作者為構建二級空間共軛和開發高效簇發光材料提供了嶄新的設計思路（圖6）。

圖6.?對多芳基丙烷的多級空間相互作用調控機理

總結展望：

綜上所述，該工作不僅對簇發光機理的研究有重要意義，而且為構建高效簇發光材料提供了新的分子設計策略。該工作以Research Article的形式發表在CCS Chemistry。第一作者是浙江大學博士研究生熊祖平，通訊作者張浩可副研究員，孫景志教授，黃飛鶴教授和唐本忠院士。

文章詳情：

Controllable Secondary through-Space Interaction and Clusteroluminescence

Zuping Xiong, Jianyu Zhang, Lei Wang, Yuan Xie, Yipu Wang, Zujin Zhao, Haoke Zhang*, Jing Zhi Sun*, Feihe Huang*, Ben Zhong Tang*

Cite this by DOI：10.31635/ccschem.023.202302815

文章鏈接：https://doi.org/10.31635/ccschem.023.202302815