南開大學李國然&趙乾Nat. Commun.: 全組分范圍下探討鈣鈦礦量子點的熱穩定性

導讀：

金屬鹵化物鈣鈦礦因其獨特的性質及突出的性能使其成為光電應用中佼佼者。量子點形式的鈣鈦礦材料即鈣鈦礦量子點，除了具有高缺陷容限、強光吸收和發射等卓越的鈣鈦礦材料特性外，還具備較高的帶隙可調性和表面可操控性等量子點材料特性。目前，鈣鈦礦量子點材料已在發光二極管、探測器和太陽能電池等應用領域，展現出優異性能，凸顯了鈣鈦礦量子點器件應用商業化的巨大潛力。而鈣鈦礦量子點對光，熱、濕度和氧氣等的穩定性一直是研究者們關注的焦點。其中，熱穩定性的相關探究不僅在器件應用方面具有重要意義，而且對材料本征特性的基礎研究方面亦至關重要，

成果掠影：

近日，南開大學李國然教授和趙乾博士等人利用一系列原位表征技術并結合第一性原理理論計算，從晶相結構，微觀形貌、熱失重過程以及光學性質等方面，對全組分Cs_xFA_1-xPbI₃量子點（x?= 0?1）的熱穩定性進行系統性分析研究。原位XRD和SEM結果表明，在熱分解過程中，Cs-rich的鈣鈦礦量子點更趨向產生由黑色γ相到黃色δ相的相變過程，而FA-rich的鈣鈦礦量子點更趨向直接分解成PbI₂的分解過程。而且，在所有組分鈣鈦礦量子點的熱分解過程中，都觀察到了晶粒長大的現象。通過TG-DTG的結果分析，發現FA陽離子與有機配體間或存在較強的相互作用。進一步，由理論計算結果證明，相比Cs-rich的鈣鈦礦量子點，FA-rich的鈣鈦礦量子點的表面配體OA和OAm的結合更強，相應的量子點形成能更大。此外，在對原位PL光譜的FWHM擬合分析中發現FA-rich的鈣鈦礦量子點具有更強的電子-縱向光學聲子耦合作用，這可能意味著FA-rich的鈣鈦礦量子點中的光生激子被聲子散射解離的概率更高。相關研究以“Thermal tolerance of perovskite quantum dots dependent on A-site cation and surface ligand”發表于Nature Communications上

第一作者：王碩

通訊作者：趙乾、李國然

通訊單位：南開大學材料科學與工程學院

核心創新點：

（1）首次系統性地在全A位組分范圍下探討Cs_xFA_1-xPbI₃量子點的熱穩定性

（2）揭示不同組分Cs_xFA_1-xPbI₃量子點的熱分解機理，并闡明該過程是由化學組分與表面配體協同作用的結果

（3）探究FA-rich和Cs-rich鈣鈦礦量子點之間的不同，包括熱分解和相變過程，光學性質以及聲電耦合作用等方面

數據概覽

圖1?Cs_xFA_1-xPbI₃量子點的原位XRD分析 a，Cs_xFA_1-xPbI₃量子點在30?500°C的原位XRD譜圖 b，在Cs_xFA_1-xPbI₃量子點熱分解過程中各主要產物的變化情況；?

圖2?不同組分Cs_xFA_1-xPbI₃量子點在熱分解過程中的形貌變化

圖3 不同組分Cs_xFA_1-xPbI₃量子點在熱分解過程中的相關失重分析?a，不同組分Cs_xFA_1-xPbI₃量子點的TG-DTG曲線；b，FAI、CsI、PbI₂以及OA+OAm、CsI+OA+OAm、FAI+OA+OAm、和PbI₂+OA+OAm混合物的TG-DTG曲線；

圖4 有關不同組分Cs_xFA_1-xPbI₃量子點的配體結合及其形成能的理論計a，不同組分Cs_xFA_1-xPbI₃量子點的差分電荷密度和電子局域函數；b，OA和OAm在不同組分Cs_xFA_1-xPbI₃量子點表面的結合能；c，表面配體為OA或OAm時，不同組分Cs_xFA_1-xPbI₃量子點的形成能

圖5不同組分Cs_xFA_1-xPbI₃量子點隨溫度產生的光學性質變化及其相關分析a，不同組分Cs_xFA_1-xPbI₃量子點變溫原位PL譜圖；b，對不同組分Cs_xFA_1-xPbI₃量子點隨溫度的FWHM變化及其擬合分析；c，不同組分Cs_xFA_1-xPbI₃量子點隨溫度的PL峰強變化；d，不同組分Cs_xFA_1-xPbI₃量子點隨溫度的帶隙變化；

成果啟示

綜上，Cs_xFA_1-xPbI₃量子點的熱穩定性不僅取決于A位化學組分，而且與表面配體的結合狀態息息相關。同時，量子點的表面配體結合又與量子點的表面組分種類密不可分。因此，在探究Cs_xFA_1-xPbI₃量子點的熱穩定性或其他物化性質時，需綜合考慮量子點組分與表面配體這兩種可協同作用的影響因素。此外，在探究Cs_xFA_1-xPbI₃量子點的變溫光學性質時，仍存在一些需進一步探明的現象及相關機理。此研究工作是對Cs_xFA_1-xPbI₃量子點的一個初步卻深刻的熱力學理解，對量子點的表面修飾策略可提供一定的指導意義。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41467-023-37943-6

近期，該團隊還基于多種器件應用的工作原理，并結合鈣鈦礦量子點自身的性質特點，闡述了鈣鈦礦量子點在各應用領域的突出優勢以及面臨的難題。相關鏈接為https://doi.org/10.1016/j.gee.2023.04.001

本文由作者供稿