渤海大學鄂濤&趙佳琪Appl. Surf. Sci：空氣插層定向改性MoS2制備高效環境催化材料

研究背景

MoS₂的窄帶隙（1.2-1.9 eV）在一定程度上增強了光催化反應的可見光響應，這也意味著e^--h⁺對的快速重組降低了其活性自由基的產量，影響光催化反應的效率。一些研究工作致力于減少橫向厚度或增加層間距離抑制e^--h⁺對的快速重組以提升光催化效率。傳統的MoS₂改性方法成本較高且容易產生低活性表面積材料。與之相比，插層法通過將插層劑植入二維材料的相鄰范德華層來擴大二維材料的層間距，從而達到調控二維材料的電學和光學性能的目的，具有調節自由度高、過程可控、成本低、操作簡單等諸多優點。當下研究側重通過電化學手段實現對二維材料的插層，但插層過程不可避免地會引起二維材料的膨脹，導致位錯和雜質的引入。相比之下，氣體作為插層劑引入二維材料可以一定程度上避免上述問題：將空氣中的O₂植入MoS₂中使其部分定向反應形成MoO₃，MoO₃具有優越的電學和光學性能，是作為提高MoS₂光催化性能的最佳耦合材料。與此同時，MoO₃的形成進一步促進了Z型異質結的構建和電荷的遷移。目前，氣體作為插層劑用于改善二維材料的光催化性能的相關研究內容鮮有報道。

文章簡介

近日，遼寧省化工清潔生產重點實驗室碩士研究生趙佳琪為第一作者，鄂濤教授為通訊作者的研究成果《Intercalation oxidation: a strategy for MoS₂?modification to enable photodegradation of pollutants》在環境材料領域著名期刊《Applied Surface Science》（中科院一區，IF=7.392）發表。本篇論文引入空氣作為插層劑，在低溫條件下對MoS₂進行插層氧化誘導部分MoS₂形成MoO₃，通過反應溫度控制實現對MoS₂插層氧化程度的精準調控，并將其與傳統的光催化材料TiO₂相結合，成功制備了MoS₂-MoO₃/TiO₂（MSMO/T）三元復合材料。實驗結果表明，在可見光照射下，MSMO/T對水體污染物的光催化降解效率明顯優于TiO₂。ESR表明?O₂^-和?OH是發揮主要作用的活性自由基，由此推導出MSMO/T對水體污染物的高效催化降解可能與MoS₂插層氧化后形成的MoO₃有關，其改善了界面電荷遷移并促進了Z型異質結的形成。綜上所述，MSMO/T在高效處理受污染水體中具有一定應用潛力。

本文要點

要點一：制備流程

方案1：制備MSMO和MSMO/T的實驗流程。

要點二：插層氧化表征

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圖1.?(a) MSMO-1, MSMO-2, 和MSMO-3的XRD圖像；

(b) MSMO-1, MSMO-2, 和MSMO-3的拉曼光譜；

(c) MSMO-1, MSMO-2, 和MSMO-3的FT-IR圖像；

(d-e) 總譜圖和Mo 3d的XPS光譜；

(f) MSMO-3的TEM圖像；

(g) MoS2的SEM圖像；

(h-i) MSMO-3的SEM圖像；

(j) 插層氧化反應過程的示意圖。

要點三：TiO₂的成功生長

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圖2：(a-b)MSMO-3/T的SEM圖像;

(c)MSMO-3/T的TEM圖像;

(d)MSMO-3/T的EDS圖譜;

(e)MSMO-1/T, MSMO-2/T, 和MSMO-3/T的XRD圖像;

(f)MSMO-1/T, MSMO-2/T和MSMO-3/T的FT-IR圖像;

(g-i)XPS總譜、Ti 2p和O 1s的XPS光譜圖

要點四：MSMO-3/T的光催化能力評估

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圖3：(a) Rh-B光催化劑的降解示意圖；

(b) Rh-B在黑暗和光照下與空白、TiO₂、MSMO-1/T；MSMO-2/T；MSMO-3/T的降解率；

(c) 不同光催化劑的降解率常數；

(d) 不同投加量的光催化劑對Rh-B的降解率；

(e) 不同pH值的光催化劑對Rh-B的降解率。

要點五：影響Rh-B降解因素的響應面法研究

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圖4：(a) - (f) 在可見光條件下，將其他變量保持在中心水平，在pH值和MSMO-3/T的用量 ((a) 和?(b))、MSMO-3/T的用量和Rh-B的濃度( (c) 和?(d) )、初始pH值和Rh-B的濃度 ((e) 和?(f))的情況下，Rh-B的去除率作為其他兩個獨立變量的函數進行了2D等高線和3D響應面圖的掃描。

要點六：材料的光學和電化學性能

圖5：(a) MoS₂、TiO₂、MoS₂-TiO₂和MSMO-3/T的UV-DRS光譜；

(b) MoS₂、TiO₂、MoS₂-TiO₂和MSMO-3/T的Tauc圖；

(c) MSMO-3、MSMO-3/T的光致發光光譜；

(d) MSMO-3的熒光壽命光譜；

(e) MSMO-3/T的熒光壽命光譜

(f) MoS₂、TiO₂、MoS₂-TiO₂和MSMO-3/T的Nyquist圖。

要點七：Rh-B光催化降解的機理分析

圖6. (a-b)不同淬火劑對Rh-B降解的影響；

(c-d)明亮和黑暗條件下?O₂^-和?OH的ESR光譜；

(e)模擬光照條件下活性物質的產生。

要點八：Rh-B光催化降解的機理分析

圖7 (a) 在連續五個循環中對Rh-B的光催化降解去除能力；

(b) MSMO-3和MSMO-3/T的TGA圖（插圖：DTG圖）；

(c) DSC圖。

九、Rh-B降解中間物的GC-MS分析

圖8 GC-MS法分析后的Rh-B的降解路徑

結論

綜上所述，MoS₂插層氧化生成的MoO₃通過擴大MoS₂的層間距延緩了e^--h⁺的結合，從而提高了其光催化性能。同時，加入TiO₂構建Z型異質結，改善了電子遷移路徑，提高了e^--h⁺的分離效率，有效延長了光生載體的響應時間。通過一系列實驗對光催化劑的性能進行了測試，結果表明，最佳的催化劑是MSMO-3/T且Rh-B在120 min內降解了約98%。此外，用響應面法研究了光催化降解的最佳因素：當pH=5，催化劑投加量為40 mg，Rh-B的初始濃度為10%時，Rh-B的降解率依舊維持在可觀的水平。在降解過程中，·O₂^-和·OH起著至關重要的作用。在這項研究中，不僅制備了具有良好降解能力的光催化劑，而且為MoS₂的改性提供了新思路。

作者簡介

通訊作者 鄂濤：博士，教授，碩士研究生導師。遼寧省化工清潔生產重點實驗室主任，遼寧省毛皮綠色制造產業技術創新戰略聯盟理事長，渤海大學環境研究院副院長，渤海大學環境工程專業帶頭人，化學工程與技術一級學科帶頭人。研究興趣：化工清潔生產工藝，土壤與水污染修復技術、碳中和工藝技術開發及鈦基功能材料的制備工藝及應用。在ACS Appl Mater Interfaces，J?Hazard Mater，CHEM ENG J，Sep Purif Technol，J CLEAN PROD，Mater. Today Chem，SCI TOTAL ENVIRON和Appl. Surf. Sci等國際著名期刊上以第一/通訊作者發表SCI收錄論文44篇(中科院一區論文14篇)，其中高純鈦的制備及純化機理、狹縫限域選擇性吸附銅離子和石墨烯/TiO₂界面電子轉移機制等研究行業首次報道。主持省部級以上縱向項目24項，橫向項目12項，合同金額1044萬。以第一發明人獲得授權發明專利13項，單項專利轉化額度超100萬。發布浙江省團體標準7項，企業標準42項，在企業建立“20萬標張牛皮革清潔化生產關鍵技術研究與集成示范”生產線一條，清潔化標準5篇論文被行業權威雜志《中國皮革》專題報道，向行業技術推廣。

電子郵箱：etao@bhu.edu.cn

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第一作者 趙佳琪：渤海大學化學工藝專業碩士研究生。研究興趣：光，電催化高級氧化技術用于水體污染物降解。目前在Appl. Surf. Sci期刊上發表SCI收錄論文1篇。

電子郵箱：z920782859@163.com

文章信息

Jiaqi Zhao, Tao E*, Shuyi Yang, Liang Chen, Ruifeng Zhou, Jianhua Qian, Yun Li **.?Intercalation oxidation: a strategy for MoS₂?modification to enable photodegradation of pollutants.?Applied Surface Science DOI: https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157316

供稿人：渤海大學：趙佳琪