西南大學何榮幸&周磊Chem. Sci.：亞銅基鹵化物的光物理機制及單組分暖白光發光二極管的應用研究

kongxy 5個月前 (05-04) 893瀏覽

 

一、導讀

 

近年來，鉛基鹵化物鈣鈦礦因其豐富的結構和優異的性能而引起了人們的廣泛關注。然而，鉛的固有毒性對人體健康和生態環境構成了嚴重的威脅，這限制了鉛基鹵化物鈣鈦礦材料的進一步發展。為解決Pb的毒性問題，研究者們嘗試用毒性較低或無毒的金屬陽離子來代替鹵化物鈣鈦礦材料中的鉛，從而開發了多種非鉛材料。

在眾多的替代者中，亞銅基金屬鹵化物材料因其價廉、環境友好和優異的光學性能而發展迅速，是新一代發光材料的優秀候選者之一。但銅基鹵化物材料的進一步發展還面臨一些問題：（1）大多數報道的具有高PLQY的Cu(Ⅰ)基鹵化物是藍-綠光和白光發射體，具有高效長波發射的Cu(Ⅰ)基鹵化物還較少見于報道；（2）少數具有長波發射的Cu(Ⅰ)基金屬鹵化物被報道，但其通常具有較窄的激發光譜，難以滿足不同激發條件的要求。此外，而對于照明應用來說，由具有寬帶發射的單組分材料所制備的白光發光二極管（WLED）器件有利于簡化設備結構，能夠避免由混合多種熒光粉所引起的自吸收、發光顏色及熒光壽命不穩定現象。

 

二、成果掠影

 

近日，西南大學何榮幸教授（Rongxing He）和周磊副教授（Lei Zhou）團隊等人新開發了一類零維（0D）有機-無機雜化亞銅鹵化物DPCu4X6?[DP = (C6H10N2)4(H2PO2)6; X = Cl, Br, I]。結構分析顯示，在這三種化合物中次磷酸根通過氫鍵和對苯二胺陽離子相連形成有機層，空間孤立[Cu4X6]2-團簇從而形成零維結構。三種材料都具有超寬的激發和發射帶，光致發光效率接近100%。實驗表征和理論計算表明，氯化物和溴化物的明亮發光源于STE，而碘化物的高效發射則歸因于鹵化物/金屬對配體電荷轉移（X/MLCT）和團簇中心（3CC）激發態的協同作用。此外，得益于DPCu4I6優異的光學性能（寬激發和發射帶）和較好的穩定性，研究者使用單組分DPCu4I6粉末成功制造了顯色指數（CRI）高達85.1的WLED，證明了這些新材料的實際應用潛力。

相關成果以“Photophysical Studies for Cu(Ⅰ)-Based Halides: Broad Excitation Band and Highly Efficient Single-Component Warm White-Light-Emitting Diodes”發表在Chemical Science上。

 

三、核心創新點

 

  • 作者通過合理選擇A位有機陽離子和優化合成方法，成功設計了一類零維（0D）有機-無機雜化亞銅鹵化物，這類材料具有超寬的PLE/PL光譜以及近100%的發光效率。
  • 作者通過光譜分析和理論計算解釋了由于鹵素替換造成的光物理機制的轉變。
  • 作者使用所合成的發光材料成功制造了單組分WLED，顯色指數（CRI）可達1。

 

四、數據概覽

 

圖1. 沿 (a) a軸和 (b) b軸觀察DPCu4Cl6的晶體結構（Cu，紫色；Cl，粉色；P，藍色；O，紅色；C，棕色；N，青色；H，白色）。 (c) 單個[Cu4Cl6]2-團簇和[C6H10N2]2+有機陽離子。其中每個[C6H10N2]2+通過氫鍵與六個[H2PO2]－陰離子相連。 (d) DPCu4X6?(X = Cl, Br, I)的PXRD和SCXRD譜圖。c2023 RSC

圖2. DPCu4X6?(X = Cl, Br, I)單晶在 (a) 300 K和 (c) 80 K下的PLE/PL光譜。(b) DPCu4X6 (氯化物：綠色；溴化物：紅色；碘化物：藍色)的CIE坐標。(d) DPCu4X6?(X = Cl, Br)單晶的衰減壽命。(e) DPCu4Cl6和 (f) DPCu4Br6在不同溫度下的PL光譜。c2023 RSC

圖3. DPCu4I6單晶在室溫下的激發和發射波長相關(a)PL和(b)PLE光譜。80K時DPCu4I6?單晶的歸一化激發和發射波長相關的?(c) PL和?(d) PLE光譜。DPCu4I6單晶在不同溫度下的?(e) PLE和?(f) PL 光譜。c2023 RSC

圖4. (a) DPCu4Cl6和 (b) DPCu4I6的能帶結構。(c) DPCu4Cl6和(d) DPCu4I6的投影態密度。c2023 RSC

圖5. DPCu4Cl6 (a)，DPCu4Br6(b)和DPCu4I6 (c)中的光物理過程示意圖。c2023 RSC

圖6. (a) 用445 nm藍光芯片激發DPCu4I6粉末制備的WLED器件的發光光譜。插圖展示了WLED斷電(左)和通電(右)的照片。 (b) WLED的CIE坐標。 (c) 驅動電流相關的電致發光光譜。 (d) WLED在20 mA驅動電流下持續9小時的發射穩定性。插圖顯示了WLED器件在不同時段工作時的相對發光強度。c2023 RSC

 

五、成果啟示

 

綜上，作者通過合理的結構設計，成功合成了三種新型零維銅基金屬鹵化物DPCu4X6（X=Cl，Br，I）。三種新合成的鹵化物具有類似的結構，但表現出不同的光學性質。進一步研究表明，在DPCu4Cl6和DPCu4Br6單晶中，獨特的晶體結構和強烈的電子-聲子耦合促進自陷態的形成，從而導致了PLQY近乎100%的明亮的黃色/橙色發射。由于鹵素替代引起的結構變化，DPCu4I6單晶在低溫下表現出雙帶發射，這歸因于3CC和X/MLCT激發態的協同效應。此外，作者還通過結合DPCu4I6粉末和藍光芯片，制造出了CRI可達85.1的單組分WLED，顯示了所獲新材料在固體發光應用中的巨大潛力。這項工作為合理設計具有寬激發/發射帶的金屬鹵化物提供了新的見解，對開發高性能發光材料具有重要意義。

 

原文詳情：Shuigen Zhou, Yihao Chen, Kailei Li, Xiaowei Liu, Ting Zhang, Wei Shen, Ming Li, Lei Zhou* and Rongxing He*,?Photophysical Studies for Cu(Ⅰ)-Based Halides: Broad Excitation Band and Highly Efficient Single-Component Warm White-Light-Emitting Diodes.

https://doi.org/10.1039/D3SC01762A

本文由作者供稿

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