最新Science：利用X射線光譜研究甲烷陽離子的飛秒對稱性破缺和相干弛豫

最新Science：利用X射線光譜研究甲烷陽離子的飛秒對稱性破缺和相干弛豫

【導讀】

化學反應產生于原子核的運動。原子位移可以用能量局域極小值的漲落或從非平衡組態向極小值的弛豫來描述。后者通常是與光相互作用的結果，因為光子吸收可以導致最小能量幾何形狀與初始起點非常不同的激發態電子態。因此，光與物質相互作用產生的非平衡構型可以具有顯著的剩余勢能，從而可以驅動化學轉化。因此，理解光激發分子的弛豫途徑對于從原子水平深入理解光化學至關重要。

【成果掠影】

今日，美國加州大學、勞倫斯伯克利國家實驗室Stephen R. Leone課題組對甲烷陽離子上通過幾何弛豫(Jahn-Teller扭曲)的超快分子對稱性破缺進行了時間分辨研究。碳K邊軟X射線的阿秒瞬態吸收光譜揭示了甲烷在少飛秒強場電離后10±2飛秒內發生的畸變。畸變激發了對稱破缺陽離子的非對稱剪式振動模式中的相干振蕩，在X射線信號中被探測到。這些振蕩在58±13飛秒內被衰減，因為振動相干性隨著能量重新分配到低頻振動模式而喪失。本研究完整地重建了這一典型例子的分子弛豫動力學，為探索復雜體系開辟了新的途徑。相關論文以題為“Femtosecond symmetry breaking and coherent relaxation of methane cations via x-ray spectroscopy”發表在Science上。

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【數據概況】

圖1. CH₄⁺動力學的XTAS測量? 2023 AAAS

圖2. CH₄⁺離子1s→SOMO躍遷的時間演化? 2023 AAAS

圖3. 最小H-C-H角對XTAS信號的作用? 2023 AAAS

圖4. Cd₄⁺與Ch₄⁺的比較? 2023 AAAS

【成果啟示】

綜上所述，本工作利用CH₄的強場電離制備CH₄⁺，并在碳K邊附近進行瞬態X射線吸收光譜探測，時間分辨率為飛秒量級。激發從C 1s能級到價空穴的演化揭示了JT對稱性破缺的動力學過程，以及隨后的相干運動和主動模式釋放能量的耗散。分子內弛豫的這三個方面都被成功地觀察和分析。實驗與理論結合表明，分子在電離后10±2 fs內首先達到JT畸變形式。本工作注意到，觀測到的CH₄⁺的行為與之前XTAS對CF₄⁺和CCl₄⁺的動力學研究不同，因為它們對鍵解離非常不穩定。CF₄⁺至今沒有被實驗檢測到；亞穩態的CCl₄⁺已經被觀察到，但是來自分子內弛豫途徑的信號無法從鍵斷裂中解離。隨后從JT激活的不對稱剪接模式到其他內部自由度的能量的相干和耗散只在CH₄⁺中觀察到。這項工作為研究超快振動相干性如何影響更復雜系統中多余能量的再分配打開了大門。

文獻鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg4421