石河子大學劉志勇團隊：非晶-結晶結和B摻雜協同構筑的富氧空位光催化劑用于光電析氧反應

【引言】

光電催化（PEC）分解水已成為人工光合作用中最有前途的太陽能轉化為燃料的方法之一。而析氧反應是水分解的限速步驟。在眾多的半導體催化劑中，TiO₂，由于其高催化活性、生物相容性和低成本，被廣泛應用于析氧反應。然而，TiO₂在水分解中的應用仍然面臨效率低下的挑戰。目前，提高PEC效率最常用的方法是帶隙調節、異質結制造、載助催化劑和缺陷工程。其中，缺陷工程是提高二氧化鈦光催化性能的一種有前景的方法。非金屬摻雜作為缺陷工程的一種策略被用來調控TiO₂帶隙，可以拓寬吸收帶邊，增強光電催化效率。在追尋其根源時，研究人員發現氧空位的存在是具有高效催化活性的原因。其既可以為載流子提供誘捕位點，防止其快速重組，也可作為活性位點，促進反應進程。因此，合理構建的氧空位和提高其穩定性對提高催化效率極為重要。氧空位的失活和低密度影響了其催化活性的提高。

【成果簡介】

近日，石河子大學化學化工學院劉志勇教授與南陽理工學院吳可量副教授合作在Chemical Engineering Journal上發表了題為Amorphous-crystalline junction Oxygen Vacancy-Enriched CoPi/ZnIn₂S₄/a-B-TiO₂?Catalyst for Oxygen Evolution Reaction。石河子大學劉志勇教授和南陽理工學院吳可量副教授為本文通訊作者，博士研究生武鵬程為第一作者。

在這項工作中，他們提出了一種通過原位B摻雜和非晶結構建富氧空位以提高光電催化水氧化性能的新方法，該方法在1.23V vs. RHE下的光電流密度可達到6.3 mA/cm²，這一性能遠遠優于純TiO₂。通過掃描透射電子顯微鏡（STEM）和電子順磁共振（EPR）驗證了B摻雜和非晶-結晶結引入大量氧空位的能力。通過DFT計算和COMSOL模擬研究了該體系的催化機理，其中B摻雜和非晶-結晶結有利于界面偶極矩偏離，增強催化劑的內置電場，進而促進電荷的高效分離。另外，ZnIn₂S₄和a-B-TiO₂異質結的構建進一步提高了催化劑的光吸收能力，助催化劑CoPi的添加促進了H₂O分子在催化劑表面的吸附和活化。這項工作強調了非晶-結晶結和B摻雜對提高氧空位濃度的關鍵作用。同時這部分工作為多種缺陷的可控設計和協同作用提供了新的合成思路。

【圖文解讀】

合成路線

CoPi/ZnIn₂S₄/a-B-TiO₂的合成示意圖及對應的SEM圖像。（b-c）a-B-TiO₂、ZnIn₂S₄/a-B-TiO₂和CoPi/ZnIn₂S₄/a-B-TiO₂的SEM圖像。

機理探究

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DFT 計算的改性前后TiO₂帶隙圖。(a) 結晶TiO₂, (b) 非晶TiO₂?(c) B摻雜TiO₂和?(d) 非晶-結晶結和B摻雜TiO₂

COMSOL模擬極化電場圖。(a) c-TiO₂, (b) a-TiO₂和?(c) a-B-TiO₂在極化電場作用下的性能。橙色箭頭表示樣品從未極化到極化再到完全極化的電子排布方向。

結構表征

CoPi/ZnIn₂S₄/a-B-TiO₂的結構和光譜信息。(a-c) TEM圖像和HRTEM圖像。(d)STEM圖像。(e) XRD譜圖(f)固體紫外光譜(g) PL發射光譜和(h) TRPL光譜。(i) EPR光譜。

性能表征及分析

復合催化劑CoPi/ZnIn₂S₄/a-B-TiO₂的光電催化性能。

(a) I-t曲線，(b) LSV圖，(c) Nyquist圖，(d)在0 Vvs?Ag/AgCl下，連續光照4 h的光電流密度，(e) Mott-Schottky曲線和(f) Tafel曲線。

【小結】

本文成功一種B摻雜非晶-結晶結組裝的CoPi/ZnIn₂S₄/a-B-TiO₂光陽極材料，該光陽極具有優異的光催化性能。CoPi/ZnIn₂S₄/a-B-TiO₂的富空位在STEM圖像中清晰可見。這些缺陷暴露出更多的活性位點并誘導催化劑的電子結構。DFT計算和COMSOL驗證了這種協同調節催化劑內部電場的作用。B摻雜主要誘導導帶結構，而非晶結主要影響價帶結構。在0 V vs Ag/AgCl電壓下，CoPi/ZnIn₂S₄/a-B-TiO₂光陽極的瞬態光電流可達11 mA/cm²。B摻雜與非晶-結晶結協同調節該催化劑的帶隙結構，增強其內部電場，提高其電荷分離效率。B摻雜物和非晶結暴露富氧空位導致額外的配位不飽和活性原子的存在，有利于析氧反應動力學。ZnIn₂S₄/a-B-TiO₂異質結構進一步提高了光收集效率。CoPi主要有助于減少光電極與電解質界面處的電荷復合，實現快速的電荷轉移速率。因此，本工作通過缺陷工程、異質結耦合和動力學修飾，為通過半導體電子結構修飾開發新型光催化劑提供了新的方向。