Nano Letters:?層狀材料的自插層機制

一 導讀

二維層狀材料層與層之間非鍵相互作用區域被稱作范德華間隙（vdW?gap）。利用外來原子或分子，包括堿金屬、貴金屬等金屬原子和一系列有機分子，插入該間隙可以改變材料的晶格結構和成分，進而有效的調控材料的電學、磁學等性質，因此插層技術在熱電、催化、能源等領域具有有益的潛在應用前景。最近的實驗報道了一類自插層（插入TMDs本身的金屬原子）的TMDs,其化學計量可以通過改變插層原子濃度在寬范圍內進行調節。然而，層間插層原子（ic-M）的組裝機制尚不清晰，阻礙了對性質的精確調控和器件的合理設計。因此，探索自插層材料的結構相圖，揭示相形成的基本機制至關重要。

二 成果掠影

近日，南京航空航天大學郭萬林院士團隊的張助華教授聯合內華達大學拉斯維加斯分校陳長風教授基于第一性原理高通量計算與鍵合分析揭示了過渡金屬硫族化合物（TMDs）的自插層機制，建立了描述插層原子相的火山曲線并設計了相關應用器件。該研究成果以“Mechanism Regulating Self-Intercalation in Layered Materials”為題發表在Nano Letters上。

三 核心創新點

1?該研究通過第一性原理團簇展開方法（CE）對2H和3R堆垛的雙層TaS₂進行了大規模結構搜索，得到了插層濃度依賴的包絡曲線，結果表明ic-Ta表現為單分散相或三聚體相，隨著ic-Ta覆蓋濃度的增加，三聚體相可能進一步演變為四聚體相和六方相。

2?對Ta-Ta鍵和Ta-S鍵的分析表明這種相多樣性源于vdW間隙內Ta-Ta和Ta-TaS₂兩種相互作用的競爭。基于密度泛函理論（DFT）對15種自插層過渡金屬硫族化合物MX₂?(si-MX₂,?M=transition metal and X=S, Se, Te, etc.)雙分子層進行了高通量計算。建立了以結合能E_b為基礎的描述符并繪制了火山曲線和相圖。結果被第一性原理分子動力學模擬所證實，并與最近的實驗觀察相一致。

四 數據概覽

圖1?si-MX₂雙分子層的相多樣性。(a) 自插層M原子(ic-M)的示意圖，左邊為單體，右邊為二聚體、三聚體和四聚體。(b) 3R堆垛的si-TaS₂的ic-Ta原子形成能E_f隨插層濃度變化的包絡曲線。(c) 2H堆垛的si-TaS₂的ic-Ta原子形成能E_f隨插層濃度變化的包絡曲線。

圖2 si-TaS₂的鍵合分析。(a) c=33%時的2H和3R堆垛si-TaS₂中單體、二聚體、三聚體和四聚體的ICOHP。(b) si-TaS₂中，Ta原子插層引起的能量變化ΔE隨濃度c的變化曲線。

圖3?si-MX₂雙分子層火山曲線及相圖。(a) c=33%時的活化能火山曲線。插圖展示了在MD模擬中si-WS₂由單體向三聚體的轉變。(b) si-MX₂雙分子層相圖。(c) 單體、三聚體、四聚體和六方相的原子結構。

圖4?si-MX₂雙分子層的柵極電壓相調節。(a)?不同摻雜下三聚體相與單體相之間的能量差隨濃度c的變化曲線。(b)基于si-TaS₂的邏輯器件“與門”。

五 成果啟示

綜上所述，作者通過結構搜索的方式，首先得到了雙層TaS₂中不同濃度下的最優相。然后通過鍵合分析在原子尺度揭示了形成每種相的物理機制。為了更深入的理解自插層機制，作者基于密度泛函理論（DFT）對15種自插層過渡金屬硫族化合物MX₂?(si-MX₂, M=transition metal and X=S, Se, Te, etc.)雙分子層進行了高通量計算。獲得的2322組能量數據表明，在自插層體系中都存在類似的隨濃度變化的相轉變，而ic-M與MX₂雙分子層的結合能被認為是一個關鍵的描述符，可以準確預測給定si-MX₂的首選相。這項工作揭示了TMDs中金屬原子自插層的機制，同時為通過插層工程合理設計二維材料提供了一個廣闊的前景。

原文詳情：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c00827

本文由作者供稿