?2020年9月中國明確提出2030年“碳達峰”與2060年“碳中和”目標，簡稱為“雙碳”。電催化二氧化碳還原反應（CO₂RR）具有促進碳中和的巨大潛力。CO₂RR可以將二氧化碳轉化為高附加值的化學品和燃料，例如利用CO₂的還原生產一氧化碳（CO），甲烷（CH₄），乙烯（C₂H₄），甲酸鹽（HCOO^–），乙醇（C₂H₅OH）和丙醇（C₃H₇OH）等等，因此受到越來越多的關注。2月8日，Nature報道了動態現場原位揭示銅納米顆粒的CO₂RR過程，因此本專題匯集了CO₂RR在2023年的一些最新研究成果。

1.?復旦大學徐昕Nat. Commun.：精確計算吸附分子-金屬表面的相互作用及其在銅表面CO2RR中的應用

近日，復旦大學徐昕教授團隊繼續發展了課題組自主研發的XO組合方法，以基于周期性邊界條件（PBC）的GGA泛函計算為底層，活性中心雙雜化XYG3泛函簇模型計算為高層，提出了一種適用于金屬表面催化體系的組合方法XO-PBC(XYG3：GGA)。通過與一系列吸附能和表面反應能壘的實驗值對照，驗證了XO-PBC(XYG3：GGA)的精度，然后將該方法應用于銅單晶電極上的CO2電還原體系，準確地預測了平衡電位和電還原過電位。研究人員預計，該組合方案的簡潔易用性，將極大地提高精確預測多相催化中分子-表面相互作用的能力。相關研究成果以“Accurate descriptions of molecule-surface interactions in electrocatalytic CO₂?reduction on the copper surfaces”為題發表在國際知名期刊Nature Communications上。

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2.?哈工大聯合黑龍江大學：Pd3Au催化劑上CO2還原生成甲酸的顯式溶劑模型理論研究

哈爾濱工業大學周欣課題組和黑龍江大學李明霞課題組采用密度泛函理論研究了Pd₃Au合金不同表面上CO₂還原為甲酸的機制，并揭示了催化劑功函數和d-帶中心差異與過電位之間的潛在關系。電子結構計算結果表明，催化劑的表面粗糙度和電子結構共同決定了CO₂還原為甲酸的催化活性。同時，發現催化劑表面凈電荷與HER活性之間存在良好的線性關系。具有較低表面凈電荷的Pd₃Au（110）表面可以有效抑制HER。水溶液中動態氫鍵網絡是決定反應機制的關鍵，反映了水分子在催化反應中不可或缺的作用，表明在計算反應機制時使用顯式溶劑模型模擬溶劑化效應的重要性。相關成果以“Theoretical study on the reduction mechanism of CO₂?to HCOOH on Pd3Au: an explicit solvent model is essential”發表在Journal of Materials Chemistry A上。

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3.?福建物構所曹榮團隊Nano Research：低Au含量摻金銅納米線對電催化CO2還原為多碳產物的協同效應

中國科學院福建物質結構研究所曹敏納研究員和曹榮研究員團隊報道了一種先進的CO₂RR催化劑，研究人員通過在不同的Au/Cu比率下Au（0）物種的同質核化，將少量金納米顆粒（Au NPs）摻雜到Cu NWs表面。具體而言，Cu_99.3Au_0.7納米線（Cu_99.3Au_0.7?NWs）在低Au含量（0.7%）的情況下，多碳產物法拉第效率達到65.3%，遠高于純Cu NWs（39.7%）。局部電流密度由7.0 mA/cm²增加到12.1 mA/cm²。這種增強可能與表面粗糙度、串聯效應和電子效應有關。Cu_99.3Au_0.7?NWs能使^*CO中間體從Au位有效溢出約87.2%，而Cu向Au電荷轉移產生的缺電Cu位點進一步降低了這種溢出。相反，Cu NWs上有限的活性Cu位點有利于具有較低能壘的氫和甲酸鹽等競爭性產物。這項工作為CO₂RR催化劑的結構和各種金屬之間的相互作用提供了更深入的理解，以促進突破現有催化劑在選擇性和活性方面面臨的障礙。相關研究成果以“Synergetic? effects? of? gold-doped? copper? nanowires? with? low? Au content for enhanced electrocatalytic CO2 reduction to multicarbon products”為題發表在我國著名期刊Nano Research上。

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4.?Nano Today： 乙二胺衍生物介導高濃度C、N、O共摻雜Zn、S共缺陷ZnS顆粒的設計和選擇性光催化活性

韓國嶺南大學Namgyu?Son團隊確認了O、N摻雜和碳點（CD）負載引起的Zn和S缺陷，缺陷程度由光譜和態密度計算得出。PL的強度按ZnS-none>ZnS-EDTA>ZnS-en>ZnS-trien的順序降低，而光電流密度則以相反的順序增加。時間分辨PL顯示ZnS-trien中光激發電荷的復合極其緩慢。ZnS-trien最適合催化CO₂減少，而ZnS-en是水分解的最佳選擇。在超過五次的回收實驗中，用N-CDs殼包裹的ZnS-trien的優異光催化活性保持無光腐蝕。這項研究揭示了具有C、N、O共摻雜誘導的Zn、S共缺陷的有序ZnS使用en衍生物作為封端劑自組裝，表現出良好的光催化活性而無需與其他顆粒接枝。

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5.?韓布興院士&朱慶宮研究員JACS：p區金屬摻雜Cu誘導p-d雜化促進CO2電還原制備多碳產物

中科院化學研究所韓布興院士和朱慶宮研究員團隊通過簡單的兩步法構建了具有p-d軌道雜化特征的p區金屬Ga摻雜Cu（CuGa）催化劑，該催化劑可以在安培級電流密度下促進CO₂高效電催化生成C₂₊產物。在-1.07 V的電位下，電流密度可達到0.9 A/cm²，并且C₂₊法拉第效率（FE）高達81.5%。實驗和理論研究表明，CuGa的優異性能源自Cu和Ga的p-d雜化相互作用，不僅豐富了反應位點，還增強了*CO中間體的結合強度，促進了C-C偶聯。這種p-d雜化策略可以擴展到其他p區金屬摻雜的Cu催化劑，如CuAl和CuGe，促進CO₂電還原以產生C₂₊。在0.9 A/cm²下FE分別為77.3%和75.5%。本工作首次使用p區金屬摻雜Cu催化劑，通過p-d軌道雜化相互作用促進電化學CO₂還原反應生成C₂₊產物，不僅深入揭示了p-d雜化對CO₂RR中C₂₊產物生成的影響，而且為在實際設備中設計更具創新性和效率的用于安培級CO₂電解的電催化劑開辟了道路。相關研究成果以“p–d Orbital Hybridization Induced by p-Block Metal-Doped Cu Promotes the Formation of C₂₊?Products in Ampere-Level CO₂?Electroreduction”為題發表在國際知名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

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6.?香港科技大學邵敏華團隊EcoMat：微波輔助策略實現CO2RR氧化物衍生銅納米片催化劑的簡易合成

香港科技大學邵敏華教授和葛婧捷博士（共同通訊作者）等人開發了一種簡單的微波輔助方法來合成氧化物衍生的Cu納米片（OD-Cu NS），并揭示了Cu的氧化態能夠通過改變Cu前驅體量來控制。值得注意的是，納米級Cu結構的形成會影響OD-Cu NS的表面粗糙度。結果顯示，在中性KHCO₃溶液中，部分氧化的Cu表面對C₂₊產物表現出高達72%的法拉第效率（FE），其部分電流密度為55 mA cm^-2。更重要的是，由此得到的OD-Cu NS，通過強結合能促進了CO₂分子解離，以及通過增大的電化學表面積促進了C₂₊化合物制備，顯示出協同作用。本文也為設計高效的CO2RR OD-Cu催化劑提供了新的思路。

相關研究成果以“Facile design of oxide-derived Cu nanosheet electrocatalyst?for CO2?reduction reaction”為題發表在EcoMat上。

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7.?ACS Catalysis：穩定氧化態SnO2在大電流密度下實現高選擇性CO2電還原成甲酸鹽

近日，阿德萊德大學喬世璋教授和鄭堯副教授等人制備了一系列不同金屬單原子(Cu、Bi和Pt)摻雜的SnO₂，以探究CO₂RR過程中原子摻雜缺陷對SnO₂保護的影響。Cu摻雜的SnO₂在大電流密度下表現出最佳的CO₂RR活性，特別是在500 mA cm^-2下也能保持81%的FE_formate。

相關研究工作以“Stabilizing Oxidation State of SnO₂?for Highly Selective CO₂?Electroreduction to Formate at Large Current Densities”為題發表在國際頂級期刊ACS Catalysis上。

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8.?中科院物理研究所聯合山東大學：相界誘導SnO2/Cu6Sn5/CuO催化劑中多活性中心對CO2串聯電還原制甲酸

目前，銅錫合金催化劑已顯示出將CO₂還原為甲酸或甲酸鹽的能力。CO₂還原涉及吸附、活化、加氫等多個步驟，然而，它們對CO₂分子的吸附和活化能力較差，以及H供應動力學緩慢，限制了電催化CO₂RR生成甲酸的質子耦合電子轉移過程。為了解決上述問題，中國科學院物理研究所谷林，聯合山東大學晶體材料國家重點實驗室及濟南大學化學與化工學院高等交叉學科研究院劉宏教授等人，采用激光濺射法制備了具有超標量相界的超小SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO納米催化劑。SnO₂的引入增強了CO₂的吸附和活化，而CuO促進了H₂O的分解并提供了豐富的 *H中間體，從而在復合催化劑上形成了串聯的催化中心，因此具有優異的CO₂RR活性和高的甲酸選擇性。SnO₂/ Cu₆Sn₅/CuO電極上甲酸的法拉第效率（FE_HCOOH）達到90.13%，在-0.95 V可逆氫電極電壓條件下，電流密度高達25.2 mA cm^?2。通過原位紅外光譜和動力學同位素效應實驗證實了通過引入氧化物而構造的多相邊界的作用。這項工作以標題為：“Superscalar Phase Boundaries Derived Multiple Active Sites in SnO₂/ Cu₆Sn₅/CuO for Tandem Electroreduction of CO₂?to Formic Acid”發表在Advanced Energy Materials。

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