張漩研究員，姜銀珠教授 AM：分級離子傳輸路徑激發MOF基準固態電解質的高離子電導率

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負載電解液的金屬有機框架材料(LE-laden MOFs)是用于金屬負極電池的極具前景的準固態電解質。目前研究者們普遍認為設計連續且致密的負載電解液的MOF層是提高離子電導率的主要途徑。然而，本文在一種富含間隙孔和裂紋的MOF基準固態電解質中觀察到高達1.02 mS·cm^-1的離子電導率。本文通過調控形貌和冷壓工藝在HKUST-1基準固態電解質中制備了含不同宏觀孔和介觀孔的分級多孔結構。其中，形貌為立方八面體、冷壓壓力為150MPa的HKUST-1基準固態電解質(Li-Cuboct-H)表現出最高的室溫離子電導率(1.02 mS·cm^-1)。我們發現電解質中的間隙和裂縫與固有的MOF通道一起構建了一組互連的電解液網絡，促進了鋰離子在復合傳輸路徑中的轉移。基于Li-Cuboct-H的Li/LiFePO4電池在1 C下經過210次循環后仍保持93%的出色容量。此外，運用該設計原則不同的離子導體體系(Na、Mg和Al)均可實現高離子電導率(均高于10^-4 S cm^-1)。這項工作刷新了對MOF基準固態電解質離子輸運機制的理解，為突破MOF基準固態電解質的瓶頸奠定了基礎。

背景介紹：

MOF因其多樣的化學組成、有序的孔道結構和可調節的孔隙率成為新興的準固態電解質（QSE）材料。MOF顆粒內部的孔道能容納電解液或離子液體，相應的MOF復合材料也獲得了傳導金屬離子的能力。目前的主流觀點認為在MOF基準固態電解質中MOF內部的微孔是離子傳輸的主要場所，MOF孔道與負載的電解液之間的局部物理化學作用也一直是近年的研究熱點。大多數文獻認為MOF顆粒之間的間隙和顆粒內部的裂紋對MOF基準固態電解質的性能發揮不利，也有部分學者認為電解質制備的冷壓過程中電解液會流入MOF顆粒之間，但這部分電解液對離子電導貢獻不大。然而，從另一類典型的準固態電解質材料——凝膠態電解質可以發現，貫穿整個電解質的三維孔道網絡可顯著提高離子電導率。并且，已有的報道證明MOF顆粒內部的分級孔道結構能有效促進傳質。基于以上信息，本文認為MOF基固態電解質中的間隙和裂紋可能對離子傳導有關鍵作用。

本文亮點：

1. 為MOF基準固態電解質的離子傳輸機理提供了新的視角：本文認為MOF內部的微孔不是唯一的離子傳輸路徑，大孔和介孔也可參與離子傳輸，從而形成復合的分級離子傳輸路徑。
2. 重新審視了間隙和裂紋在電解質中的作用：本文發現MOF基固體電解質中的間隙和裂紋可儲存電解液，從而與MOF內部微孔形成連通的電解液網絡，共同促進離子傳輸。
3. 優異的離子電導率：具備最佳分級孔道結構的HKUST-1基準固態電解質（Li-Cuboct-H）表現出高達1.0 2 mS cm^-1的離子電導率。
4. 策略的普適性：分級離子傳輸路徑的設計在鈉離子、鎂離子和鋁離子的MOF基固態電解質中成功實現，并且都表現出高于10^-4 S cm^-1 的離子電導率。

圖文解析：

圖1. 八面體(Oct)、立方八面體(Cuboct)和立方體形貌(Cube)的HKUST-1粉末的（a）XRD圖像和(b)SEM圖片。(c)不同致密度的立方面體形貌的原始HKUST-1壓坯。

如圖1(a)和(b)所示，本文通過引入月桂酸作為調節劑、用溶劑熱法制備了八面體(Oct)、立方八面體(Cuboct)和立方體(Cube)形貌的HKUST-1粉末。再通過研磨將不同形貌的HKUST-1粉末與電解液Li-LE（1M LiClO₄ in PC）進行復合。之后，采用37.5 MPa、150 MPa或300MPa的冷壓壓力制備出松散狀態（L）、分級多孔狀態（H）和致密狀態（D）的復合電解質片。圖1(c）可看出原始HKUST-1壓坯隨著致密度增加，間隙數量減少、裂紋數量增加。

圖2. (a) Cube-H, (b) Cuboct-H, (c) Oct-H, (d) Li-Cube-H, (e)Li-Cuboct-H和(f) Li-Oct-H壓坯的孔道結構分布。不同形貌、致密狀態的(g)原始HKUST-1壓坯和(h)復合HKUST-1片的孔容：其中藍色條形代表間隙孔容，綠色條形代表裂紋孔容。

利用壓汞法分析了不同形貌和致密狀態的原始HKUST-1壓坯、復合HKUST-1壓坯的孔道結構。從圖2(a)-(c)可看出，原始HKUST-1壓坯存在兩種特征孔：大孔（1 μm-100 nm）和介孔（50 nm-5 nm）。結合SEM照片，可得知大孔歸屬于間隙，介孔歸屬于裂紋。圖2(g)表明，隨著致密度增加，三種形貌的原始HKUST-1壓坯的整體孔容（間隙+裂紋）下降，但是裂紋的占比明顯增加，與SEM的結果一致。結合圖2（h）可知，分級孔道結構狀態下復合HKUST-1壓坯的孔容相比于原始HKUST-1壓坯明顯下降，說明電解液的確可以填充至復合MOF顆粒的間隙和裂紋中。其中，Li-Cuboct-H的孔容下降最明顯，說明電解液在該壓坯中大孔（間隙）和介孔（裂紋）中的填充最充分。

圖3. (a) Li-Cuboct-H 的Raman光譜；（b）負載Li-LE的HKUST-1和Li-LE(1M LiClO4 in PC)在293 K的⁷Li MAS NMR譜；(c)負載Li-LE的HKUST-1粉末不同溫度下的7Li半高寬；(d)負載Li-LE的HKUST-1和Li-LE的鋰自擴散系數的Arrhenius圖。

利用拉曼光譜和固態⁷Li MAS NMR研究了電解液在HKUST-1通道內的化學環境以及Li離子在HKUST-1微孔中的傳輸動力學。拉曼光譜顯示Li-Cuboct-H中存在很強的PC-Li⁺相互作用和大量的Li⁺-PC-ClO₄^-結構，與高濃電解液(3M LiClO₄ in PC)相似，說明MOF微孔的限域作用使Li-LE呈現出更高濃的溶劑化結構。⁷Li MAS NMR結果表明HKUST-1微孔中的Li-LE相對體相有明顯的化學位移，也證明了HKUST-1微孔的限域作用。負載Li-LE的HKUST-1隨溫度升高的⁷Li線寬變化更小說明HKUST-1微孔的限制使鋰離子的擴散呈各向異性。同時，二者的鋰擴散活化能接近說明在HKUST-1微孔中和Li-LE體相中鋰離子的擴散機制相似。

圖4. (a)-(d) 不同致密狀態、不同晶粒形貌的HKUST-1基準固態電解質的離子電導率. (e)-(f) M-Cuboct-H (M=Li, Na, Mg, Al)的離子電導率。(g) 不同致密狀態下HKUST-1基準固態電解質的離子傳輸機理示意圖。

由圖4可知，Cube，Cuboct和Oct形貌的HKUST-1基準固態電解質隨著致密度的提升，室溫離子電導率均呈現出先升后降的趨勢。松散狀態下Li-LE無法填滿的間隙，而致密狀態下Li-LE可填充的間隙孔和裂紋數量減少，都會導致整個電解質中Li-LE網絡不連續從而阻礙Li⁺傳輸。而在分級多孔狀態下，間隙、裂縫和固有MOF通道中形成了一組相互連通的Li-LE網絡，促進Li⁺以分級路徑遷移。其中，Li-Cuboct-H呈現出Li-LE填充最充分的分級孔隙，表現出最高的離子電導率（1.02 mS cm-¹）。分級離子傳輸路徑在其他離子導體體系也成功應用，M-Cuboct-H (M=Li, Na, Mg, Al)均表現出高于10^-4 Scm^-1的離子電導率。

圖5. Li-Cuboct-H在鋰金屬電池中的(a)電化學窗口；(b)離子遷移數；(c)對稱電池倍率性能； (d) 對稱電池循環性能；(e) Li/LFP電池的倍率性能和(f) Li/LFP電池的循環性能。

對Li-Cuboct-H準固態電解質進行了一系列電化學測試。其電壓窗口高達5 V (vs. Li/Li⁺)；離子遷移數為0.56 (Li-LE為0.22)；所組裝的鋰金屬電池在0.1到0.4 mA cm^-2的電流密度下表現出78 mV, 89 mV, 187 mV和230 mV的過電位，在0.2 mA cm^-2，0.2 mA h cm^-2的條件下可穩定循環800h以上。以LiFePO₄ (LFP)為正極材料組裝Li/LFP半電池，表現出優異的倍率性能和出色的循環性能：2C電流密度下仍有97 mA h g^-1，在1C電流密度下循環210圈仍有93%的容量保持率。

總結與展望：

綜上所述，本文探討了負載Li-LE的HKUST-1基準固態電解質在不同宏觀和介觀孔隙結構下的鋰離子傳輸行為。我們觀察到一個奇特現象：間隙和裂縫對MOF基準固態電解質中Li⁺的傳輸起著重要作用，它們可作為電解液儲庫，與MOF內部通道一起提供分級離子輸運路徑。具備最佳分級孔隙結構的Li-Cuboct-H電解質可以形成高度連通的Li-LE存儲網絡，實現了1.02 mS cm-1的優異離子電導率、0.55的高遷移數和寬的電化學穩定窗口(5 V vs. Li/Li⁺)。采用Li-Cuboct-H準固態電解質組裝的鋰對稱電池具有良好的循環穩定性(在0.2 mA cm^-2電流密度下穩定循環800小時以上)。基于Li-Cuboct-H的Li/LFP電池在1C循環210次后表現出93%的容量保持率。此外，在拓的展離子導體體系中，M-Cuboct-H (M=Na, Mg和Al)也都呈現出>10^-4 S cm^-1的高離子電導率。

參考文獻：

Extraordinary Ionic Conductivity Excited by Hierarchical Ion Transport Pathways in MOF-based Quasi-solid Electrolytes. Advanced Materials, 2023.

DOI: 10.1002/adma.202300888

作者介紹：

劉慧玲，浙江大學材料科學與工程學院，2019級直博生。研究方向為MOF 基準固態/固態電解質的制備及其在固態鋰金屬電池中的應用。

姜銀珠，浙江大學教授，博士生導師，1998年獲中國科學技術大學材料化學與計算機應用雙學士學位，2007年獲中國科學技術大學材料科學與工程博士學位，2007年在亞申科技研發中心（上海）有限公司任職項目經理、2007-2008年在英國Heriot-Watt大學任職博士后、2008-2010年獲德國洪堡學者基金會資助在德國Bielefeld大學從事研究工作。2010年起加入浙江大學材料科學與工程學院任職副教授，2017年晉升教授。長期從事電化學儲能材料與器件領域的研發工作，主要研究方向包括先進鋰離子電池、鈉離子電池、固態電池、水系鋅離子電池、電池檢測與失效分析等。作為項目負責人承擔了國家重點研發計劃政府間合作項目、國家自然科學基金優秀青年項目、國家自然科學基金面上/青年項目、浙江省自然科學基金杰出青年項目等縱向項目10余項以及國家電網全球能源互聯網研究院、浙江華云信息科技有限公司等橫向委托開發項目。相關研究成果在Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Sci. Bull.等國際知名學術期刊上發表SCI論文100余篇，他引4000余次；授權國家發明專利20余項，申請PCT國際專利1項；獲2014年浙江省技術發明一等獎（R3）。

張漩于荷語魯汶大學(KU Leuven)材料工程系獲得博士學位。現在浙江大學杭州國際科創中心任職研究員，兼聘于浙江大學材料科學與工程學院。近年來張漩研究員長期堅持致力于從事電沉積相關研究，并以此為基礎涉及電催化、電化學儲能器件、納濾膜、金屬有機框架化合物（MOFs）薄膜和納米材料合成等方面的研究工作。目前為止，以第一作者或通訊作者身份在Matter, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed, Adv. Funct. Mater., Adv. Sci.，Nano energy 和 Energy Storage Mater.等著名國際期刊發表論文25篇，多篇當選為“ESI高被引論文”。總共發表共同作者SCI論文50余篇。主持相關項目5項。

課題組學術氛圍濃厚,師生關系融洽,課題組經費充足、儀器設備齊全, 實驗室環境優良，現有博士后，科研助理，助理研究員等多個崗位空缺，歡迎感興趣的同學加入（重點招收方向：MOFs, 電沉積, 電化學合成和電池隔膜等相關方向）。郵箱：xuanzhangzju@zju.edu.cn。

論文相關信息：

第一作者：劉慧玲 博士

通訊作者：張漩 研究員， 姜銀珠 教授????????

通訊單位：浙江大學，浙江大學杭州國際科創中心

論文DOI：10.1002/adma.202300888

https://doi.org/10.1002/adma.202300888

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