哈工大馬軍院士團隊孫志強副教授最新Appl. Catal. B Environ：氮摻雜炭改性催化陶瓷膜選擇性高效去除微污染物

kongxy 3個月前 (05-16) 962瀏覽

 

[導讀]

碳基材料活化過一硫酸鹽（PMS）高級氧化體系作為一種去除水中微污染物的有效技術體系，具有適用范圍廣、反應速度快、去除能力強等都多種優勢。其降解微污染物過程中的非自由基反應途徑能夠賦予該體系更好的目標物降解選擇性和更高的反應計量學效率，已成為了當前的研究熱點。然而，在這一非均相體系中，該非自由基反應過程中碳基催化劑、PMS氧化劑與目標污染物間的低效傳質，是限制其進一步發展應用的重要原因。

構建催化負載膜限域反應單元，能夠有效強化反應物間傳質，顯著拓展該體系的適用性與應用前景。但現有碳基材料負載催化膜制備方法普遍存在膜結構被破壞、內部孔隙堵塞、負載層分布不均勻等問題，導致所制備的催化膜滲透性和催化活性不夠理想。更重要的是，膜技術與非自由基高級氧化技術耦合聯用對于去除微污染物效能的強化機制，仍缺乏系統研究和深入分析。尋求解決上述問題的方法，對于推動碳基材料活化PMS高級氧化體系的實際應用具有重要意義。

 

[成果掠影]

在這項研究中，研究者們提出了利用陶瓷膜（CM）耦合氮摻雜改性碳基材料（NC）活化PMS體系強化微污染物去除的方法，并解析了膜限域與表面反應對體系活性物種轉化及目標污染物去除選擇性的協同強化機制。首先，創新地采用同步聚合-涂覆法制備了負載層均勻穩定的NC負載催化陶瓷膜（NC@CM），構建NC@CM/PMS膜濾-氧化耦合體系降解水中BPA，在較低保留時間（~21.0 s）內即可實現對BPA的完全去除。機理研究結果表明，NC@CM/PMS耦合體系中膜孔內的納米限域效應明顯提高了NC/PMS氧化中N摻雜引發的表面反應傳質效率，促進了關鍵亞穩態中間體PFRs的形成和與污染物的作用，保證了該耦合體系去除微污染物的高效性。此外，由于非自由基表面反應與膜限域效應和膜尺寸排阻效應的協同作用，NC@CM/PMS耦合體系同樣具有高選擇性，對各種干擾物（無機陰離子、NOM等）具有很強的抗干擾能力（81~100% BPA去除率），在處理實際水體時仍能保持優異的去除效果，并展現了良好的重復利用特性，與傳統自由基主導的催化氧化反應相比表現出明顯優勢，具有巨大的實際應用潛力。相關論文以題為“Selectively efficient removal of micropollutants by N-doped carbon modified catalytic ceramic membrane: Synergy of membrane confinement and surface reaction”發表在Applied Catalysis B: Environmental上。

[核心創新點]

  • 本工作開發了一種新穎的“聚合-涂覆”方法，制備具有均勻催化負載層和大量活性位點的氮摻雜炭改性陶瓷膜（NC@CM），解決了當前制備的炭負載膜負載層分布不均、膜孔堵塞等問題。
  • 本工作解析了NC@CM/PMS耦合體系中膜限域與非自由基表面反應對微污染物去除的協同強化機制，并闡明了該機制在NC@CM/PMS耦合體系高效去除污染物過程中發揮的關鍵作用。
  • 本工作解析了NC@CM/PMS耦合體系中膜限域及尺寸排阻與非自由基高級氧化表面反應之間的的協同效應，明晰了該體系具有高選擇性和抗干擾性保障的原因，為該體系的實際應用提供了可行性。

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[數據概覽]

  • NC@CM的合成及表征

通過溫和的同步聚合-涂覆法制備了N摻雜炭負載無機催化膜（NC@CM）。NC在整個膜表面均勻負載，不存在膜孔堵塞問題，并具有高石墨化程度（ID/IG =1.04）；NC@CM表面負載NC催化劑的重量約為0.57 g，膜孔內納米限域空間中的催化劑濃度為1.35e4 g L-1，這些性質為NC@CM膜孔內傳質效率的提高和NC@CM/PMS耦合體系去除污染物的優異性能提供了有力保障。

圖1. NC@CM的合成? 2022 Elsevier B.V

圖2. NC@CM的表征? 2022 Elsevier B.V

  • NC@CM的性能

得益于上述NC@CM的優良特性，NC@CM/PMS耦合體系展現了令人滿意的BPA降解去除效果，6?h的負載時間足以使NC在CM表面完全覆蓋，此時完全去除BPA的保留時間僅需約21.0?s。值得注意的是，在較短時間內NC@CM/PMS耦合體系在過濾模式下的BPA去除效率比在序批式反應中更高；同時，反應kobs值與膜孔徑大小呈明顯負相關，確認了納米限域效應對NC@CM催化性能具有關鍵作用。

圖3. NC@CM/PMS體系的水通量和BPA去除率隨PDA負載時間的變化以及不同體系下BPA去除率隨反應時間的變化? 2022 Elsevier B.V

 

  • 機理探討

NC@CM/PMS耦合體系降解BPA過程以非自由基表面反應為主導途徑，且PFRs為該非自由基途徑中的主要活性物種，通過體系中?OH和SO4?-或PMS分子直接與NC表面發生反應轉化形成。在該膜-催化氧化耦合體系中，這一非自由基表面反應中NC、PMS和BPA間的傳質距離恰好能夠通過NC@CM膜孔中的納米限域效應得到有效縮短，這種膜限域與非自由基表面反應之間的協同作用機制一方面有利于PMS在NC表面生成表面結合的?OH和SO4?-或直接形成PFRs，生成的?OH和SO4?-也被限制在納米域中加速轉化為PFRs；另一方面也能夠增加BPA與PFRs的碰撞機率，大大強化了該耦合體系對BPA的降解去除效能。

圖4. (a)不同捕獲劑對NC@CM/PMS體系降解BPA的猝滅作用；(b)不同條件下PMS活化的EPR信號；(c) NC@CM/PMS反應體系的原位拉曼光譜? 2022 Elsevier B.V

 

  • 應用

膜限域協同非自由基表面反應強化去除污染物顯著提高了干擾條件下NC@CM/PMS耦合體系對BPA降解的選擇性。BPA降解由非自由基活性物種PFRs主導，避免了無機陰離子（Cl-、NO3-和HCO3-）對傳統自由基的消耗；在此基礎上，膜技術自身的尺寸排阻作用則進一步提升了NC@CM/PMS耦合體系的實際應用潛力。約77%NOM能夠被尺寸排阻作用所排除在膜孔外，不會進入膜孔中淬滅消耗PFRs。因此，NC@CM/PMS體系不僅具有優異的BPA降解能力，還具有極強的抗干擾特性，進一步體現了NC@CM/PMS膜-高級氧化耦合體系的巨大優勢和廣闊前景。

圖5. (a)不同陰離子對NC@CM/PMS體系降解BPA的影響；(b) NOM對NC@CM/PMS體系降解BPA的影響；(c) NC@CM和NC@CM/PMS體系中BPA和NOM混合物的TOC去除；(d) NC@CM/PMS體系在自來水中多次運行后對BPA的降解情況；(e)實際水體對NC@CM/PMS體系降解BPA的影響? 2022 Elsevier B.V

圖6. NC@CM/PMS耦合體系強化去除水中BPA機理圖? 2022 Elsevier B.

 

[成果啟示]

綜上所述，本研究系統提出了將N原子摻雜炭吸附和活化PMS氧化與膜濾相耦合的應用強化思路，通過開發N摻雜炭負載催化膜耦合催化氧化與膜濾技術，利用膜限域、尺寸排阻及非自由基表面的協同作用實現了對水中微污染物的強化去除，證實了表面優勢的非自由基高級氧化與膜反應器集成體系用于選擇性高效降解微污染物的可行性，為高效低碳的飲用水處理技術開發和工程化應用提供了重要技術支撐和應用轉化出口。

 

 

第一作者：甄宇菲博士

通訊作者：孫志強、呂東偉

通訊單位：哈爾濱工業大學

論文doi：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122188

 

本文由溫華供稿。

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