Advanced Science：有機-無機雜化鈣鈦礦材料高熱電響應性能原子層級起源的理論計算模擬研究

【導讀】

與傳統的無機熱電材料相比，新興的有機-無機雜化材料表現出一系列優良特性，例如柔性、低成本、易加工等，這使它們在可穿戴發電設備和冷卻設備等領域展現出巨大應用潛能。重要的是，有機-無機雜化材料為電子和聲子輸運的解耦提供了可能。而且，在有機-無機雜化材料中，有機部分和無機部分之間特殊的微觀相互作用可能會顯著地影響其幾何結構、電子性質和輸運行為，從而為材料熱電性能的優化提供潛在的范式轉變機制。

近期，有機-無機雜化鈣鈦礦材料在熱電應用領域展現出誘人前景，并激發廣泛的研究興趣。值得注意的是，前人對該類材料熱電性能的實驗研究主要聚焦材料制備和性能表征。進一步提高該類材料的熱電性能，并系統地設計新材料，不僅迫切需要增進對復雜的電荷和熱輸運的基本理解，而且需要建立微觀物理過程、宏觀性質和基本化學結構間的可靠關聯。然而，由于對有機-無機雜化鈣鈦礦材料熱電響應的基礎研究一直較為缺乏，因此，人們對其微觀輸運機制仍了解有限，這不可避免地阻礙了它們性能的進一步提升和材料創新。

【成果掠影】

為解決上述關鍵科學難題，近期，中山大學化學學院的石文副教授（通訊作者、第一作者）和上海大學材料基因組工程研究院的奚晉揚副研究員（通訊作者）等以兩種代表性的模型有機-無機雜化鈣鈦礦材料（晶態α和δ相FAPbI₃）為例，利用理論計算模擬，探索它們空穴型熱電輸運性質和轉換機制。他們采用一套多尺度計算模擬方案（包括第一性原理分子動力學、密度泛函理論、密度泛函微擾理論、熱輸運的Einstein關系、電子和聲子的Boltzmann輸運方程、Fr?hlich極化子模型、Brooks-Herring方案和形變勢模型），定量預測了它們的所有熱電輸運系數。同時，他們建立了一個通用的原子層級框架，將有機-無機雜化鈣鈦礦材料中復雜的輸運過程與基本化學結構聯系起來，以理解該類材料中的熱電輸運和轉換過程。

他們的研究表明，有機-無機雜化鈣鈦礦在室溫下的超低晶格熱導率（~ 0.20 W m^?1 K^?1）是其具有良好熱電優值（~ 0.34）的關鍵；它們的這種聲子玻璃行為不僅源于其固有的柔性，還源于其強的振動非諧性。他們發現，無機骨架PbI^3?和內嵌陽離子之間的三維靜電相互作用和氫鍵相互作用網絡會導致無機骨架和陽離子的強耦合運動，從而導致它們強的振動非諧性。此外，這種耦合振動會帶來低頻光學振動模式，從而導致電子與光學聲子散射在電荷輸運中發揮主導作用。作者希望這些新的原子層級理解能有助于高熱電響應性能的有機-無機雜化鈣鈦礦材料的進一步理性、系統開發。該理論計算模擬工作以題為“Atomistic Insights into the Origin of High-Performance Thermoelectric Response in Hybrid Perovskites”，發表在近期的《Advanced Science》上，全文鏈接見https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202300666。

【圖文概覽】

圖1，理論預測的有機-無機雜化鈣鈦礦材料的熱電功率因子和熱電優值。

圖2，理論預測的有機-無機雜化鈣鈦礦材料的熱輸運性質。

圖3，有機-無機雜化鈣鈦礦材料強的振動非諧性的原子層級起源。

圖4，從電子結構和晶格動力學角度探究有機-無機雜化鈣鈦礦材料的電荷輸運。

本文由作者供稿