南開王小野/黃靈合作Angew：基于硼氮雜稠環芳烴的新型近紅外光敏劑實現高性能上轉換發光

將具有低散射性與強穿透性的近紅外（NIR）光轉化為高能量藍光的三重態-三重態湮滅上轉換（TTA-UC）發光技術，在光催化、生物成像、光動力治療和3D打印等領域有著獨特的優勢。TTA-UC通常依次經歷光敏劑被激發（低能量光子）、系間竄越（ISC）、三重態能量轉移（TET）、三重態-三重態湮滅（TTA）和湮滅劑發光（高能量光子）過程。傳統的近紅外光敏劑由于具有較大的單線態-三線態能量差（ΔE_ST），在ISC過程中存在嚴重的能量損失，難以實現高能量的藍光發射；且此類近紅外光敏劑大多含有鉑、鈀、鋨等重金屬，嚴重限制了它們的進一步應用。因此，新型近紅外有機光敏劑的設計與合成進而實現高性能近紅外到藍光的TTA-UC發射是該領域研究的關鍵挑戰。

圖1. 新型硼氮雜稠環芳烴近紅外光敏劑（BNS）實現高性能藍光上轉換

近日，南開大學王小野研究員與黃靈研究員合作，報道了首例具有多重共振-熱活化延遲熒光（MR-TADF）特性的硼氮雜稠芳烴近紅外光敏劑BNS，其在近紅外區具有強烈的吸收，并且具有較小的ΔE_ST（0.14 eV）與較長的延遲熒光壽命（115 μs）。BNS與藍光湮滅劑的組合實現了反斯托克斯位移達1.03 eV的TTA-UC過程，這在無金屬近紅外光敏劑激發的TTA-UC體系中創造了新的紀錄。此外，該體系還具有閾值功率密度低（125 mW cm^-2）、上轉換量子產率高（2.9%）、湮滅劑濃度低（50 μM）、激發光穿透距離深等優勢，有望在光動力治療與3D打印等技術中獲得重要的應用。

圖2. 近紅外光敏劑BNS的合成路線（a）與光物理性質研究（b-e）

BNS可從商業可得的原料1出發，通過兩步簡捷的反應高效制備。首先，作者通過1與1,4-二溴四氟苯的芳香親核取代反應，以92%的收率合成前體化合物2；然后，通過一鍋法的鋰鹵交換-親核取代-分子內碳氫硼化反應，以22%的收率獲得BNS。BNS的光學能隙僅為1.68 eV，這是MR-TADF材料中的最小值。此外，BNS在近紅外區具有強烈的吸收，并且具有非常高的熒光量子產率（82%）、較小的ΔE_ST（0.14 eV）與較長的延遲熒光壽命（115 μs），表明BNS極具作為近紅外光敏劑的潛力。

圖3. 近紅外到藍光TTA-UC性質研究（a）BNS/苝和BNS/TIPS-BEA組合的上轉換發射光譜；（b）BNS發光與上轉換發光的CIE坐標；（c,d）BNS/苝和BNS/TIPS-BEA組合的上轉換強度與激發光功率密度關系圖

由于BNS具有較小的ΔE_ST，在TTA-UC過程中極大降低了能量損失，其與藍光湮滅劑苝或9,10-bis((triisopropylsilyl)ethynyl)anthracene （TIPS-BEA）組合，實現了近紅外到藍光的TTA-UC發光，反斯托克斯位移分別為1.01 eV與1.03 eV，這是無金屬近紅外光敏劑所實現的最大值。BNS/苝和BNS/TIPS-BEA組合具有較低的閾值功率密度（分別為125 mW cm^-2與165 mW cm^-2）與較高的上轉換量子產率（分別為1.5%與2.9%，理論上限為50%）。此外，BNS/苝和BNS/TIPS-BEA組合還具有湮滅劑濃度低（分別為210 μM和50 μM）與激發光穿透距離深等優勢，為近紅外光驅動的TTA-UC應用于光催化與3D打印等領域打下了堅實的基礎。

綜上所述，本工作設計合成了首例具有MR-TADF特性的硼氮雜稠芳烴近紅外光敏劑（BNS），其具有近紅外吸光強、ΔE_ST小（0.14 eV）、延遲熒光壽命長（115 μs）等優點。BNS與藍光湮滅劑TIPS-BEA的組合實現了無金屬近紅外光敏劑激發的近紅外到藍光TTA-UC體系中最大的反斯托克斯位移（1.03 eV）。該工作不僅為無金屬近紅外光敏劑的開發提供了新穎的設計策略，也為近紅外光驅動的TTA-UC技術應用于未來光電與生物領域提供了新的機遇。

這一成果近期發表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是南開大學李繼坤博士與博士研究生張銘宇，通訊作者是南開大學王小野研究員與黃靈研究員。該工作得到基金委、科技部、天津市海河實驗室及中央高校基本科研業務費的支持。南開大學龐代文教授對該工作給予了悉心指導與大力支持。

原文信息：

NIR-Absorbing B,N-Heteroarene as Photosensitizer for High-Performance NIR-to-Blue Triplet-Triplet Annihilation Upconversion

Ji-Kun Li^?, Ming-Yu Zhang^?, Le Zeng, Ling Huang*, and Xiao-Ye Wang*

Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303093

作者簡介

王小野，南開大學化學學院特聘研究員、博士生導師、獨立課題組組長（PI），曾獲德國洪堡基金，入選國家“四青”人才計劃。2009年本科畢業于南開大學；2014年博士畢業于北京大學（導師：裴堅教授）；2014至2019年在德國馬普高分子所從事博士后研究（導師：Klaus Müllen教授）。2019年加入南開大學化學學院，依托元素有機化學國家重點實驗室獨立開展研究工作。長期從事有機共軛分子材料的設計合成及功能器件研究，特別是圍繞硼雜稠環共軛體系的精準構筑與光電過程調控問題，取得了系列研究成果。已在國際高水平學術期刊上發表論文80余篇，被引用5100余次，以第一/通訊作者發表論文30余篇，包括Nat. Rev. Chem.（1篇）、Nat. Commun.（3篇）、J. Am. Chem. Soc.（8篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（7篇）、Acc. Chem. Res.（1篇）等。

本課題組長期招聘博士后、博士及碩士研究生，具體信息敬請關注南開大學化學學院網站（https://chem.nankai.edu.cn/）及課題組網站（http://wang.nankai.edu.cn/），歡迎有志之士與我們聯系！

黃靈，南開大學化學學院特聘研究員、博士生導師，入選國家“四青”人才計劃。2012年本科畢業于大連理工大學；2018年博士畢業于大連理工大學（導師：趙建章教授和高占先教授）；2014至2016年國家公派留學至美國麻省大學醫學院進行聯合培養博士研究生學習（導師：Gang Han 教授）。2018至2021年繼續在美國麻省大學醫學院Gang Han教授課題組從事博士后研究。2021年9月加入南開大學化學學院，依托分析科學研究中心獨立開展研究工作。長期從事近紅外光敏劑設計合成，三重態湮滅上轉換發光，三重態湮滅光化學反應研究，并取得了系列研究成果。已在國際高水平學術期刊上發表論文50余篇，被引用3000余次，以第一/通訊作者發表論文27篇，IF>10的文章15篇， 包括 Acc. Chem. Res., Adv. Drug Deliv. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano., Biomaterials., Small Methods.等。