湖南大學黃桂芳/黃維清教授 Small：一種雙金屬磷化物中空三明治異質結構的通用合成策略

?導讀：

??? 核殼材料具有獨特的功能，其綜合了多組分的物理和化學性質，可以通過改變組成、結構和尺寸進行調控，因此被廣泛應用于催化、儲能和轉換等領域。與傳統的雙組分核殼結構相比，三明治結構更能體現出多功能的協同效應，以此優化單一組分的局限性。盡管三明治核殼結構在過渡金屬磷化物（TMP）的應用中取得了許多成就，但仍缺乏一種通用的合成策略將這種結構廣泛應用于TMP中。此外，三明治核殼結構在大多數情況下都是由材料逐層堆疊構成的，這容易在層間形成無縫的面對面異質結構，導致不可避免損失一部分比表面積。因此，需要一種制造具有高比表面積的中空夾層結構通用策略來改善TMP的催化性能，但仍然是一個挑戰。

成果掠影：

湖南大學石景輝博士，通訊作者黃桂芳教授和黃維清教授，在國際知名期刊Small上發表題為“A General Strategy for Synthesis of Binary Transition Metal Phosphides Hollow Sandwich Heterostructures”的研究論文。本文運用擴散-附著式生長策略將中空和三明治結構相結合，提出了一種構建中空三明治磷化物的通用合成方法。該策略的關鍵在于使用普魯士藍類似物（PBA）作為模板并指導多種過渡金屬-層狀雙金屬氫氧化物（TM-LDH）的生長，從而構建具有獨特中空三明治結構的TM-LDH@PBA@TM-LDH中空多面體（HPs）。密度泛函理論（DFT）計算證實了這種生長策略的合理性和普適性，并在原子尺度上揭示了LDH在PBA骨架上的生長過程。磷化后獲得具有垂直納米片-殼-垂直納米片形式的TMP@FeCoPx/C@TMP中空三明治結構，該結構能提供大量活性位點并增強氣體和電解質在溶液中的傳輸。

核心創新點：

亮點1：構建了新穎和獨特的拓撲結構。本工作設計了一種與以往報道的傳統核殼結構完全不同的中空異質結構，其內外兩個表面都有垂直互連的納米片。該結構可以結合三明治核殼結構、中空和垂直異質結的優點，顯著增加比表面積和位點暴露，有效實現它們的協同效應。

??? 亮點2：提出了通用的合成策略。本工作開發了一種通用的策略來制備具有中空三明治結構的二元金屬磷化物，文中探討的過渡金屬包括Co，Fe，Cd，Mn，Cu，Cr，和Ni，這與已報道的僅適用于一種或兩種金屬的磷化物制備方法不同。此外，我們的策略在后續的研究中可以衍生制備具有相同的特殊結構的氧化物、硫化物、硒化物等。

??? 亮點3：探討了PBA框架上生長LDH的機理。本工作利用DFT計算驗證了不同的過渡金屬LDH在PBA框架上生長的可行性，并詳細討論了生長的過程和機制，為后續的研究提供了堅實的理論基礎。

數據概覽：

圖1. TMP@FeCoP_x/C@TMP的制備流程圖。

圖2. 不同過渡金屬合成的LDH@PBA@LDH的SEM表征及代表性樣品TEM表征。

圖3. LDH在PBA框架上的宏觀和微觀生長過程。

圖4. LDH在PBA框架上生長的理論支撐。

成果啟示：

本文提出了一種制備中空三明治異質結構磷化物的通用方法，即通過擴散-附著式生長的策略在FeCoP_x/C中空多面體的內外表面上生長著垂直接觸的2D 磷化物納米片。通過DFT計算進一步研究了PBA@LDH的形成過程，并驗證了該通用策略對不同過渡金屬元素的可行性。更重要的是，這種策略可以用于各種金屬化合物的合成，例如氧化物、硫化物和硒化物等。本工作有望為微納米材料與特殊的幾何拓撲結構的設計提供新的思路和方向。

通訊作者簡介：

?? 黃桂芳教授簡介：博士、教授、博士生導師。主持或主研國家自然科學基金項目、湖南省自然科學基金項目、湖南省科技計劃項目等課題十余項。已在Adv. Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.和Electrochim?Acta?等學術雜志上發表論文100多篇；獲批國際專利一項，發明專利兩項，實用新型專利兩項，起草國家標準兩項、機械行業標準兩項。

黃維清教授簡介：博士、教授、博士生導師。主持或主研國家自然科學基金項目、湖南省自然科學基金項目、湖南省科技計劃項目等課題十余項。已在Adv. Mater.,?Nano Lett.，ACS Nano，Adv. Funct. Mater.，Appl. Catal. B: Environ.，Phys. Rev. B，APL等雜志發表論文200余篇，SCI引用6300余次，H 因子 42。主要研究方向為計算凝聚態物理、清潔能源材料物理及器件、?微納結構光電功能材料物理及清潔能源和綠色環境材料。主持或主研國家自然科學基金項目、湖南省自然科學基金項目、湖南省科技計劃項目等課題十余項。