新型炭材料封面文章|西北工業大學徐飛/劉興蕊：原位AFM探索鈉離子電池溶劑依賴型石墨界面演繹過程

【背景介紹】

在碳酸酯基電解液中石墨的儲鈉活性很低，因此不適合作為鈉離子電池負極材料。而近期研究表明，在以線性醚為溶劑的電解液中，石墨表現出較高的儲鈉容量和首圈庫倫效率。因此，探索這種溶劑依賴的石墨/電解液微觀界面演化過程對于發展高性能鈉離子電池具有重要的指導意義。

【主要內容】

西北工業大學徐飛研究員、劉興蕊助理研究員與謝科予教授團隊采用電化學原子力顯微鏡（Electrochemical atomic force microscopy, EC-AFM）實時觀測高定向熱解石墨（HOPG）在碳酸酯基和線性醚基電解液下的界面微觀動態過程。結果表明：在線性醚類溶劑下，石墨/電解液界面沒有形成固體電解質界面膜（Solid electrolyte interphase, SEI），且溶劑化鈉離子可以在石墨層間進行可逆的插入與脫出。然而，在碳酸酯類溶劑中，石墨電極表面出現了明顯的沉積物，對應SEI的生長；并且在充電過程中沉積物逐漸減少，表明在碳酸酯類溶劑下形成的SEI不穩定，造成不可逆的容量損失和低庫倫效率；此外，石墨表面未出現明顯的臺階變化，反映了沒有鈉離子的插層行為。上述原位AFM結果從微觀界面角度揭示了線性醚類溶劑下高初始庫倫效率的內在原因。該文章在期刊《新型炭材料》上發表，題目為：In-situ observation of electrolyte-dependent interfacial change of the graphite anode in sodium-ion batteries by atomic force microscopy。

圖1 在（a）碳酸酯基（b）線性醚基鈉離子電解液中的恒流充放電性能示意圖。（c）在線性醚基電解液中的長循環性能示意圖。（d）在線性醚基電解液中的CV示意圖。

圖2 （a）原位原子力顯微鏡裝置示意圖。（b-j）第一次放電過程中，電壓從1.84 V到0.51 V條件下，HOPG電極在1 mol/L的二甘醇二甲醚電解液中的原位AFM圖像。

圖3 （a-i）第一次充電過程中，電壓從0.02 V到1.96 V條件下，HOPG電極在1 mol/L的二甘醇二甲醚電解液中的原位AFM圖像。

圖4 （a）在1 mol/L二甘醇二甲醚電解液中HOPG表面的三維AFM形貌圖。（b）原位拉曼裝置示意圖及石墨電極在二甘醇二甲醚電解液中原位拉曼光譜圖。

圖5 （a-l）第一次放電過程中，電壓從0.80 V到0.16 V條件下，HOPG電極在1 mol/L的二甘醇二甲醚電解液中的原位AFM圖像。裂紋（h’）A和（i’）B的高度剖面圖。

圖6 （a）第一次放電過程中，電壓從2.54 V到0.09 V條件下，（b）第一次充電過程中，電壓從0.01 V到2.50 V條件下，HOPG電極在1 mol/L碳酸酯基電解液中的原位AFM圖像。

圖7 （a）石墨電極在不同溶劑的鈉離子電解液下第一次充放電過程中界面和內部機理示意圖。（b）石墨電極在不同溶劑的鋰離子電解液中的界面行為示意圖。

由圖2-5中的原位AFM圖像揭示了鈉離子電池中HOPG電極在1 mol/L二甘醇二甲醚電解液中的界面形貌動態演化過程。結果表明，在線性醚基電解液中，HOPG表面幾乎沒有形成SEI膜，導致了其具有較高的初始庫侖效率（ICE）。從圖6的原位AFM圖像中可以看出石墨在碳酸酯基電解液中生成了顯著的SEI膜，但在充電過程中SEI逐漸減少，反映了不穩定的SEI造成了較低的ICE。上述研究結果為石墨負極/電解液界面動力學過程提供了直觀依據，從微觀尺度上揭示了溶劑依賴的石墨負極儲鈉行為及其界面反應機理，為高性能鈉離子電池體系的設計與發展提供了理論依據。

文章信息：

ZHANG Xin-ren, YANG Jia-ying, REN Zeng-ying, XIE Ke-yu, YE Qian, XU Fei, LIU Xing-rui. In-situ observation of electrolyte-dependent interfacial change of the graphite anode in sodium-ion batteries by atomic force microscopy[J]. New Carbon Materials, 2022, 37(2): 371-380.

張馨壬, 楊佳迎, 任增英, 謝科予, 葉謙, 徐飛, 劉興蕊. 原位AFM探索鈉離子電池溶劑依賴型石墨界面演繹過程[J]. 新型炭材料, 2022, 37(2): 371-380.

原文鏈接：

http://xxtcl.sxicc.ac.cn/cn/article/doi/10.1016/S1872-5805(22)60601-2

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通訊作者介紹

徐飛，西北工業大學研究員，博士生導師，德國洪堡學者。分別于2009年和2015年在中山大學獲學士和博士學位，2012-2014年以國家公派方式在日本分子科學研究所從事博士聯合培養，2016年加入西北工業大學，2018年在德累斯頓工業大學從事洪堡博士后研究，長期從事功能多孔高分子和碳材料的分子設計、可控制備及物化性能研究，在新能源材料與器件和吸附分離等基礎應用領域積累了研究經驗。迄今發表SCI論文80余篇，他引4200余次，以第一/通訊作者在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等刊物上發表論文50余篇。

謝科予，西北工業大學材料學院教授、博導，美國萊斯大學、新加坡國立大學訪問學者，國家萬人計劃青年拔尖人才、陜西省杰出青年基金獲得者，現任陜西省鋰電池正極材料校企聯合研究中心副主任、陜西省石墨烯聯合實驗室副主任、西北工業大學材料前沿交叉中心主任。主要從事高性能化學電源及其關鍵材料研究。近年來，在Nature Communications、Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition、Nano Letters、Advanced Energy Materials、ACS Energy Letters等發表論文100余篇，撰寫英文專著1章，獲省部級獎項2項。

期刊信息

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SCI-E、EI收錄期刊與中文核心期刊

影響因子：3.7（2021年度）

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