浙江大學王娟ACS NANO：基于逐步定向附著機制制備的超長單晶上轉換納米線實現多向應變傳感

【導讀】
定向附著（OA）是一種允許納米晶體逐顆連接的成熟晶體生長機制。在極性和非極性溶劑中，這一過程為自下而上制造滿足晶體形狀和結構要求的納米器件提供了機會。然而，由于嚴格的取向選擇性，通過定向附著形成的一維（1D）結構通常為厚度超過幾十納米的短棒狀。另一方面，超長一維納米線需要許多非常小的納米顆粒前驅體（<10 nm）長距離排列使其厚度被限制在10nm以內，而超薄厚度提供機械柔軟性的同時也阻礙了結構韌性。因此，基于定向附著機制合成中等厚度的單晶超長納米線仍然是一個艱巨的挑戰，也影響了納米材料在實際應用中的性能。由于獨特的光學轉換性能，鑭系元素摻雜的上轉換納米晶體在能量轉換、顯示技術和生物成像等領域具有廣泛的應用前景。一維上轉換納米晶體也已經成為制備集成納米器件的有力候選者，例如偏振發射光波導和可調波段發射。然而，盡管表面活性劑輔助的定向附著機制可促進一維上轉換納米晶體合成，但粗化過程通常使晶體形成多結晶度且形貌縱橫比有限，阻礙了上轉換納米晶體在功能性一維納米器件和生物/化學傳感器上的進一步應用。

【成果掠影】
近日，來自浙江大學的王娟研究員、浙江工業大學的朱藝涵教授、中科院深圳先進技術研究院劉志遠研究員聯合設計了基于逐步定向附著機制（POA）的超長單晶K₂YF₅:Yb/Er上轉換納米線（UCNW）并應用于光學傳感。POA包括初始橫向定向附著階段（階段Ⅰ）和附著后重新縱向排列并結晶階段（階段Ⅱ）。其中，納米晶體表面獨特的無定形非晶層對指引重新定向排列至關重要，允許較大的納米晶體前驅體縱向定向連接，而無需滿足常規定向附著機制必要的嚴格晶格匹配。這種POA機制能夠制造中等厚度且具有更高機械穩定性的超長納米線。得益于單晶和超長一維結構，K₂YF₅上轉換納米線表現出顯著的上轉換發光，并且較易自發組裝成有序的納米線陣列。此外，將K₂YF₅上轉換納米線與銀納米線定向排列并制成柔性薄膜后，發現其在各向異性拉伸時顯示出發光變化。本工作為創建可拉伸光學應變傳感器提供了新的思路機會，使傳感器對沿不同方向的外部拉伸刺激具有可調發光響應。最終研究成果以“Progressively Oriented Attachment-Enabled Ultralong Single-Crystalline Upconversion Nanowires for Multidirectional Strain Sensing”為題發表在國際知名期刊ACS NANO上。浙江大學環境與資源學院博士研究生王嘉瑩、浙江工業大學化學工程學院博士研究生劉懿寬和中科院深圳先進技術研究院集成所神經工程中心李韓飛博士研究生為本文共同第一作者，浙江大學王娟研究員、浙江工業大學朱藝涵教授和中科院深圳先進技術研究院劉志遠研究員為通訊作者。

【核心創新點】
本文利用新穎的逐步定向附著生長機制制備了一維超長單晶上轉換納米線K₂YF₅（長度最高可達9μm，厚度約20 nm），該機制同時克服了Wulff定理對晶體平衡形狀的限制和LSW定理對晶體尺寸的限制，通過對短棒狀納米晶體的連續附著、重定向和結晶克服了經典定向附著理論中的點陣配準缺陷并避免熟化缺陷形成。這些納米線可以集成到柔性薄膜中，使薄膜表現出依賴于拉伸方向的上轉換發光行為。納米線的高機械韌性和細長形態有助于開發專用于多方向應變傳感的可穿戴設備，并具有高響應性和出色的穩定性，可承受長達1000次循環的反復拉伸和釋放。

【數據概覽】

圖1.K₂YF₅:Yb/Er上轉換納米線的晶體結構與光學性質。（a）K₂YF₅:Yb/Er納米線的低倍掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。（b）單根超長納米線的低倍透射電子顯微鏡（TEM）圖像。（c）K₂YF₅:Yb/Er納米線X射線衍射（XRD）譜圖。（d）單根K₂YF₅:Yb/Er納米線的低倍TEM圖像（左）和高分辨率—低劑量TEM（HRTEM）圖像（右）。（e）d圖中選定區域的對應快速傅里葉變換（FFT）圖像。（f）d圖中選定區域的襯度轉換函數（CTF）—校正去噪圖像，頂部和底部分別為K₂YF₅的模擬投影電位圖和結構模型。（g）環己烷溶液中的K₂YF₅:Yb/Er納米線在980 nm激發（50 W/cm²）下的上轉換發射光譜。插圖：溶液的發光照片。（h）自立式K₂YF₅:Yb/Er薄膜的透射光譜。插圖：薄膜的實物照片。（i）自立式K₂YF₅:Yb/Er薄膜在980 nm激發（1.50 W/cm²）下的上轉換發射光譜。插圖：薄膜的發光照片。

圖2. 基于逐步定向附著（POA）制備超長單晶上轉換納米線的機理研究。K₂YF₅:Yb/Er納米晶體在290°C條件下不同反應時間對應的低倍TEM圖像：（a）0分鐘，（b）4.0分鐘，（c）7.0分鐘。K₂YF₅:Yb/Er納米晶體在290°C條件下不同反應時間對應的高分辨率—低劑量TEM圖像：（d）7.0分鐘，（e）17.0分鐘，（f）20.0分鐘，（g）45.0分鐘，（h）240.0分鐘。其中符號 i 和 ii 分別表示結晶區域和非晶區域。d圖底部帶有藍色框的圖像分別為K₂YF₅:Yb/Er納米線晶體部分（中）、非晶部分（右）及疊加后（左）的偽色圖，g圖底部帶有綠色框的圖像分別為K₂YF₅:Yb/Er納米線晶體部分（中）、非晶部分（右）及疊加后（左）的偽色圖。（i）超長K₂YF₅:Yb/Er納米線的生長過程示意圖。（j）基于定向附著機制的納米晶體尺寸與反應時間的實驗數據和擬合結果。（k）根據表面能計算擬合的K₂YF₅:Yb/Er納米晶的平衡形狀。

圖3.納米線有序排列的UCNW/Ag NWs/Ecoflex柔性薄膜的光學特性。（a）納米線有序排列的UCNW/Ag NWs/Ecoflex薄膜的制備過程示意圖、實物照片及SEM圖像，其中沿一個方向攪拌后薄膜中的納米線有序排列。柔性薄膜沿兩個垂直方向（b）X軸和（c）Y軸拉伸的示意圖及高拉伸性。（d）980 nm激發（50 W/cm²）下，薄膜中Er³⁺在522 nm處發射強度與拉伸應變的關系。插圖：不同距離銀納米線的模擬電場分布。（e）980 nm激發（100.0 W/cm²）下，沿X軸（頂部）和Y軸（底部）兩個垂直方向不同程度拉伸薄膜時樣品在1030 nm處的Yb³⁺動態曲線。

圖4. 納米線有序排列的UCNW/Ag NWs/Ecoflex柔性薄膜作為光學方向傳感器的應用。將納米線有序排列的UCNW/Ag NWs/Ecoflex柔性薄膜貼在膝關節上，對不同狀態的膝關節有不同光學響應。在 980 nm激發下，（a）正常膝關節彎曲、（b）膝關節直立和（c）受傷膝關節異常彎曲時的示意圖及對應發光照片。

五．成果啟示：這項研究從限制超長單晶一維納米線生長的原因出發，提出了新穎的生長機制，為開發超長單晶一維上轉換納米線提出了一種新思路。更重要的是，當此類上轉換納米線有序集成到柔性應變傳感器后，傳感器表現出定向型拉伸依賴性的上轉換發光，并且在1000次拉伸—釋放循環后也表現出優異的穩定性。該工作可能為設計制備具有復雜結構的功能材料提供靈感，為未來不可預見的應用提供更多可能性。

原文詳情：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsnano.3c01070.

本文由作者供稿。