橡樹嶺國家實驗室電池制造學專家李健林博士Journal of Power Sources新發文: 揭秘干混程度對于干制備鋰電電極的影響
研究背景
為了更好地緩解汽車產生的碳排放，鋰電池電動汽車已形成了一種趨勢。傳統的濕法電極制備因為使用了水溶劑或者N-甲基吡咯烷酮溶劑，所以其熱干燥處理是極度耗時耗能的；另外，由于N-甲基吡咯烷酮具備毒性，因而必須投入昂貴的回收設備來解決環保問題，更放大了時間和能源成本。有鑒于此，科學界、工業界一直致力于開發鋰電電極的無溶劑干制備技術（dry processing: DP），以實現電極的快速安全制備。
和傳統濕法制備中混料一樣，DP所涉及的混料也對制備有著至關重要的作用和巨大的影響。干混不僅可以把物料混合均勻，也可以把聚四氟乙烯粘合劑纖維化。另外值得一提的是干混的設備、時間(程度)、順序、溫度也對制備至關重要。由于DP作為一種新型技術還處于研發使用的早期階段，所以目前對于干混的報道較為鮮見。
成果簡介?
為了填補此方面的理論技術空白，橡樹嶺國家實驗室的鋰電池生產制造學專家Jianlin Li博士帶領和材料化學專家Runming Tao博士等一眾科研人員近日在國際頂尖能源期刊Journal of Power Sources上發表了題為“Unraveling the Impact of the Degree of Dry Mixing on Dry-Processed Lithium-Ion Battery Electrodes”的論文。該文創新性地利用干混時間對干法制備中干混程度的影響進行了系統的研究，從而首次構建了對于物料混合物的結構、電極的結構、機械性能、電化學動力學、電池性能的論理認知。
研究亮點
1.干混度對聚四氟乙烯粘合劑纖維化的影響
2.干混度對電極材料分散度與均一性的影響
3.干混度對電極結果分散度與均一性的影響
4.干混度對電極機械性能的影響
5.干混度對電極電化學性能的影響
6.指導性地構建了對于DPEs干混度-結構-性能的理論體系
7.建設性地指出了適中程度的干混是最有利于鋰電性能的
圖文導讀?
Scheme 1. Schematic demonstration of the DP strategy.
干制備電極（dry-processed electrodes: DPEs）的快速制備過程如圖1所示，首先將聚四氟乙烯粘合劑、碳黑、活性物質進行干混，然后對得到的混合物進行滾壓制取自支撐電極片，最后再把自支撐電極片壓合到金屬箔集流體上形成鋰電DPEs。
Figure 1. (a and b) SEM images of the DPE-10 powder mixtures at low and high magnifications. (c and d) SEM images of the DPE-30 powder mixtures at low and high magnifications. (e and f) SEM images of the DPE-60 powder mixtures at low and high magnifications.
如圖1所示，三種不同干混時長（10、30、60分鐘）的電極混合物有著明顯的形貌結構差異。圖1a和1b顯示了10分鐘的干混沒有很好地分散電極物料也沒有對聚四氟乙烯粘合劑做到充分的纖維化。圖1c和1d是30分鐘干混的結果：材料體現出明顯的結塊片狀結構，里面微米尺度的NMC次級顆粒的完整度也得到了很好的保留，并且聚四氟乙烯也有明顯的纖維化，結果表明該電極物料已做到充分混合。雖然圖1e也有著結塊片狀結構，但是放大（圖1f）的結果表明NMC次級顆粒的完整度受到了嚴重的損壞，形成了很多更小不均一的NMC首級顆粒，另外已纖維化的聚四氟乙烯也被破壞，以上結果證明干混度時長對聚四氟乙烯粘合劑纖維化和電極材料分散度與均一性有著巨大的影響。
Figure 2. (a – c) Low-magnification top-view SEM images of DPE-10, DPE-30 and DPE-60, respectively. (d – e) High-magnification top-view SEM images of DPE-10, DPE-30 and DPE-60, respectively. (g – i) Cross-sectional SEM images of DPE-10, DPE-30 and DPE-60, respectively.
隨后科研人員把所得的3種干混物制作成DPEs并進行了形貌結構研究。圖2a - 2c是DPEs的低放大表面SEM圖。圖片顯示DPEs有著NMC富集區和碳黑-聚四氟乙烯額富集區。這是制備過程中高剪切力對NMC顆粒的破壞作用。圖2d - 2e顯示DPEs的表明沒有聚四氟乙烯纖維。圖2g - 2i的DPEs切面內部結構圖展現了豐富的聚四氟乙烯纖維，特別是DPE-30。以上結果顯示30分鐘的干混程度可能是更合適的。
Figure 3. Mechanical adhesion strength of the DPEs with various DM time.
如圖3所示，不同的干混度對電極的機械性能也有影響。在粘合力方面，較小干混度的DPE-10有5 N/m，中干混度的DPE-30有8 N/m，高干混度的DPE-60有4 N/m。DPE-30的高粘合力是基于其豐富的聚四氟乙烯纖維。短時間干混的DPE-10沒有太多充分纖維化的聚四氟乙烯，而長時間干混則破壞了已形成的聚四氟乙烯纖維從而降低了DPE-60的機械性能。
Figure 4. EIS Nyquist plots of the prepared DPEs and their corresponding equivalent circuit (inset).
為了確定干混度對鋰電池性能的影響，研究人員進行了半電池組裝測試。圖4展示而電池的EIS數據。高負載DPE-10、DPE-30、DPE-60的歐姆阻抗均很低、很接近，分別對應2.7、2.4、2.9 W。然而在中高頻區的電荷轉移阻抗方面則有著很明顯的差異，DPE-10、DPE-30、DPE-60相對應的電荷轉移阻抗值為228.6、183.1、240.1 W，其中DPE-30的電荷轉移阻抗值最小。該結構是基于其最均一的電極內部結構。最后DPE-10、DPE-30、DPE-60在低頻區的Warburg擴散阻抗值均很接近，大約在0.8左右。
Figure 5. (a – c) Charge/discharge profiles at a small current density of C/10 for DPE-10, DPE-30 and DPE-60, respectively.
如圖5所示，隨后科學家們對電池進行了C/10的活化循環。結果表明制備的DPEs均有著接近于92 %的首圈庫倫效率和180 mAh/g的放電比容量。測試說明DPEs有著很好的電化學穩定性，且在低電流密度下的活性物質利用率非常高。
Figure 6. Rate performance of the prepared DPEs.
為了探究干混度對倍率性能的影響，研究人員對所制備的3種高負載量（7.2 mAh cm-2）的DPEs進行了測試。如圖6所示，DPE-30有著最好的倍率性能。在C/5、C/3、C/2、1C、2C、3C下的平均放電比容量分別為171.7、150.8、88.6、12.8、4.3、2.8 mAh g-1。在最后C/3的恢復測試中，DPE-30表現出高達138.2 mAh g?1的平均放電比容量，明顯高于其他兩種電極。上述結果顯示電化學性能方面三種不同干混度的電極的排名為DPE-30 > DPE-10 > DPE-60，該結果也符合之前EIS的數據。在相應的充放電曲線圖里（圖7），DPE-30的極化現象最小，從而更進一步證明了DPE-30的電化學動力學表現是最快的。
Figure 7. Normalized discharge curves at current densities for DPE-10, DPE-30 and DPE-60.
總結與展望
該研究首次揭示了干混程度在DPEs的結構、機械性能、電化學性能方面有著舉足輕重的作用。這些主要是與物料混合的均一度、聚四氟乙烯粘合劑的纖維化、電荷轉移阻抗密切相關。該研究指導性地提出了使用DP制備鋰電電極時最好使用適中的干混度，以達到最優的電池性能。
文獻信息
Unraveling the impact of the degree of dry mixing on dry-processed lithium-ion battery electrodes. J. Power Sources 2023, 580, 233379
DOI：10.1016/j.jpowsour.2023.233379
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