南開王小野課題組Angew：基于非苯芳烴Acepleiadylene的新型有機半導體材料

非苯芳烴是一類分子內具有非六元環結構的多環芳烴，其獨特的拓撲結構賦予了其不同于經典苯型多環芳烴的性質，因此引起了廣泛的關注。然而，基于非苯芳烴的有機半導體材料體系非常有限，并且非苯芳烴的獨特性質與其光電器件性能的關系仍不清晰，這限制了非苯芳烴類材料在有機光電器件中的應用。

Acepleiadylene (APD) 是芘的非苯型同分異構體，具有大的分子偶極、窄的光學能隙和明顯的電荷分離特征。芘作為經典的合成砌塊已被廣泛用于構筑高性能有機半導體材料，但其非苯型同分異構體APD還從未被應用于有機光電材料領域。

南開大學王小野課題組在2019年發展了新穎的合成策略實現了APD的高效克級制備，解決了長期以來APD難以合成的問題，為探索基于APD的新型有機半導體材料體系奠定了堅實的化學基礎 (X.-Y. Wang* et al., J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 5314?5318)。近日，該課題組首次以APD作為結構基元，發展了D-A-D型有機半導體分子APD-IID，通過與基于芘的同分異構體進行對比研究，揭示了非苯型APD衍生物的獨特性質及其在有機半導體器件中的優勢 (圖1)。

圖1. 利用APD電荷分離特征所設計的D-A-D型有機半導體分子APD-IID及其苯型異構體1Py-IID和2Py-IID

通過理論計算，作者發現在APD-IID的靜電勢分布圖 (ESP) 中，正電荷主要分布在APD的七元環上，而負電荷主要分布在異靛藍 (IID) 片段和APD的五元環上，分子整體表現出明顯的電荷分離特征 (圖2)。另外，在優化后的分子構型中，APD-IID給體和受體之間的碳碳鍵更短，表現出一定的雙鍵特征，這表明APD-IID的電荷分離共振式對其基態電子結構具有明顯貢獻 (圖1)，有利于增強分子間的相互作用。同時，APD-IID中給受體之間的扭轉角更小，即分子具有更平面的構象，更有利于分子在固態下的緊密堆積。

圖2. 優化的分子構型和靜電勢分布圖

隨后，作者對三個分子在固態下的聚集行為進行了表征 (圖3)。三個分子在聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 基質中的吸收光譜表明，隨著分子在PMMA基質中的濃度增加，APD-IID的聚集信號峰表現出明顯增強，而1Py-IID和2Py-IID在薄膜態下沒有出現明顯的聚集峰，這說明APD-IID在固態下具有更強的聚集趨勢。從三個分子的薄膜二維掠入射廣角X射線散射 (2D-GIWAXS) 圖可以看出，APD-IID薄膜表現出清晰的衍射點，而1Py-IID表現出衍射環，2Py-IID表現出衍射弧，這說明APD-IID在固態下的堆積更為有序。這些結果表明APD-IID具有更強的分子間作用力，因而在固態下分子堆積更加緊密有序，這有利于電荷的高效傳輸。

圖3. APD-IID，1Py-IID，和2Py-IID的聚集行為研究

作者基于三個分子構筑了底柵頂電極結構的有機場效應晶體管器件，并對其電學性能進行了研究 (圖4)。通過對退火溫度的優化，作者發現APD-IID在120 °C的退火溫度下可以表現出0.20 cm² V^-1 s^-1的最高空穴遷移率，這比其苯型同分異構體的最高遷移率高出一到兩個數量級 (1Py-IID: 7.53 × 10^-3 cm² V^-1 s^-1; 2Py-IID: 4.74 × 10^-2 cm² V^-1 s^-1)。

圖4. APD-IID與其苯型同分異構體 (1Py-IID和2Py-IID) 的電荷傳輸性能對比研究

綜上所述，該工作首次將非苯芳烴APD作為結構基元應用于新型有機半導體材料的創制，并通過與其苯型同分異構體的直接對比，揭示了其獨特的電荷分離特征與在半導體器件中的優勢。這一工作不僅證明了非苯芳烴類分子在有機半導體材料中的巨大潛力，也為新型有機半導體材料的發展開辟了新體系與新機遇。

這一成果近期發表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的通訊作者是南開大學王小野研究員。第一作者是南開大學博士研究生傅林與劉鵬才博士，該工作得到了青島科技大學閆壽科教授課題組在部分表征實驗上的幫助，以及基金委、科技部及中央高校基本科研業務費的經費支持。

論文信息：

Unravelling the Superiority of Nonbenzenoid Acepleiadylene as a Building Block for Organic Semiconducting Materials

Lin Fu^?, Pengcai Liu^?, Rui Xue, Xiao-Yu Tang, Jiawen Cao, Ze-Fan Yao, Yuchao Liu, Shouke Yan, and Xiao-Ye Wang*

Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306509.

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202306509

作者簡介

王小野，南開大學化學學院特聘研究員、博士生導師、獨立課題組組長（PI），曾獲德國洪堡基金，入選國家“四青”人才計劃。2009年本科畢業于南開大學；2014年博士畢業于北京大學（導師：裴堅教授）；2014至2019年在德國馬普高分子所從事博士后研究（導師：Klaus Müllen教授）。2019年加入南開大學化學學院，依托元素有機化學國家重點實驗室獨立開展研究工作。長期從事新型有機共軛分子材料的設計合成及功能器件研究，特別是圍繞硼雜稠環共軛體系的精準構筑與光電過程調控問題，取得了系列研究成果。已在國際高水平學術期刊上發表論文80余篇，被引用5200余次，以第一/通訊作者發表論文30余篇，包括Nat. Rev. Chem.（1篇）、Nat. Commun.（3篇）、J. Am. Chem. Soc.（8篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（8篇）、Acc. Chem. Res.（1篇）等。

本課題組長期招聘博士后、博士及碩士研究生，具體信息敬請關注南開大學化學學院網站（https://chem.nankai.edu.cn/）及課題組網站（http://wang.nankai.edu.cn/），歡迎有志之士與我們聯系！