Acta Mater.:水系堿性電池-超級電容器混合儲能器件中高熵鈣鈦礦結構氧化物的雙離子嵌入脫出儲能機理

一、【導讀】

近年來，高熵氧化物在鋰離子電池中表面出的良好穩定性使其逐漸被應用到多種電化學儲能器件中。然而目前高熵氧化物在堿性水系電池-超級電容器混合儲能器件中的循環穩定性并不理想，要想推動高熵氧化物在這類儲能器件中的實際應用就必須提升其穩定性。然而由于高熵氧化物在堿性水系電解液中不明確的儲能機制給其穩定性優化帶來了挑戰。所以探究高熵氧化物在水系堿性電解液中的快速儲能機理，有助于進一步提升其電化學儲能性能并推動高熵氧化物在高性能電化學儲能器件中的應用。

二、【成果掠影】

近日，吉林大學田宏偉教授和長春大學胡小穎教授團隊在工程技術Top期刊Acta?Materialia發表了題為“Dual-ion (de)intercalation into high-entropy perovskite oxides for aqueous alkaline battery-supercapacitor hybrid devices”的研究性論文，提出作為負極的高熵鈣鈦礦結構氧化物在堿性水系電解液中通過雙離子嵌入脫出進行儲能，在充電過程中氧陰離子的脫出會促進氫離子的嵌入。但在放電過程中，由于嚴重的晶格畸變使得高熵鈣鈦礦結構氧化物中的氧陰離子擴散只發生在(亞)表面，所以表面的氧空位被氧陰離子快速填充會阻礙氫離子的脫出，導致樣品近表面發生不可逆相變。同時，儲能過程中高熵鈣鈦礦結構氧化物會發生表面氧物種演化，由于表面氧配位變化導致了活性陽離子與基體結合力減弱而浸出。不平衡的氫離子和氧離子擴散動力學和表面氧物種演化引發B位活性物質和鉍氧化物的脫落以及表面非電化學活性的La(OH)₃團聚，阻礙了電解質中的離子與高熵鈣鈦礦結構氧化物的接觸，最終導致循環過程中比容量衰減。

三、【核心創新】

1.首次提出了高熵鈣鈦礦結構氧化物在水系堿性電解液中通過雙離子嵌入脫出實現電化學儲能；

2.首次將ORR過程中表面氧物種演化和陽離子滲出相關聯，解釋了鈣鈦礦氧化物電化學儲能過程中的陽離子滲出現象成因。

3.首次闡明了高熵鈣鈦礦結構氧化物儲能過程中相分離成因，并解釋了相分離與循環穩定性下降之間的關系，并提出了基于高熵鈣鈦礦結構氧化物結構設計的電化學性能優化方案。

四、【數據概覽】

圖1.?La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃的物相和形貌表征。(a)?XRD圖、(b)?SEM圖、(c)?TEM圖、(d)?HRTEM圖、(e)?SAED圖，(f)?HAADF圖，(g)?HAADF圖對應的元素分布圖。? Acta?Materialia

解析：合成的La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃高熵鈣鈦礦結構氧化物具有核殼形貌，各元素均勻分布為單相高熵鈣鈦礦結構氧化物。

圖2.?La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃的電化學性能和相變。(a)?不同掃描速率下的CV曲線，(b)?不同電流密度下的GCD曲線，(c)?在10 A?g^?1下的循環穩定性，(d)?在10 A?g^?1下循環5000次后的XRD譜圖。? Acta?Materialia

解析：La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃高熵鈣鈦礦結構氧化物作為水系堿性電池-超級電容器混合儲能器件的負極，其工作電壓窗口在?1至0 V vs. Hg/HgO。在空氣氣氛中，2、5、10、20、50和100 mV s^?1的掃描速率下，其比容量分別為285.63、222.73、177.71、132.77、88.01和61.12 C g^?1。在0.5、1、2、5和10 A g^?1的電流密度下，其比容量分別為307.00、201.10、144.20、97.00和75.00 C g^?1。但在10 A g^?1電流密度下進行循環測試過程中其比容量迅速衰減，經5000次循環后僅保留10.67%的初始比容量。其比容量的衰減可能與La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃高熵鈣鈦礦結構氧化物在循環充放電過程中發生相分離有關。

圖3.?充放電過程中La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃的(a)?La 3d、(b)?Bi 4f、(c)?Mn 2p、(d)?Fe 2p、(e)?Cu 2p和(f)?O?1s的XPS譜圖變化。? Acta?Materialia

解析：在充放電過程中，表面的鑭氧化物會轉變為La(OH)₃，而充電至?1 V vs. Hg/HgO過程中，由于氫離子嵌入和氧離子脫出使得部分金屬離子被還原。但同時部分鐵離子和錳離子被氧化為Fe⁴⁺和Mn⁴⁺，這是由于在充電過程中La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃高熵鈣鈦礦結構氧化物表面存在ORR副反應，表面氧物種演化誘發Fe⁴⁺和Mn⁴⁺的形成。同時，放電過程中隨著氫離子脫出和氧離子嵌入部分金屬離子被氧化。而La(OH)₃在第一次充電形成后穩定存在于高熵鈣鈦礦結構氧化物表面，在之后的充放電過程中無法轉變為鑭氧化物，即表面的La(OH)₃為非活性物質不參與電化學儲能。

圖4.?充放電過程中La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃的非原位XRD表征和離子擴散路徑。充放電過程中的(a)?非原位XRD譜圖和(b)?局部放大非原位XRD譜圖；(c)?La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃的理論晶體模型，(d)?氫離子沿可能的[010]晶向間隙位置嵌入體相過程示意圖，(e)?氧原子密排面上的氧離子擴散示意圖。? Acta?Materialia

解析：在充電過程中氫離子嵌入La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃體相中會引發晶格膨脹，而放電過程中氫離子脫出會使晶格收縮。由于高熵鈣鈦礦結構氧化物中存在嚴重的晶格畸變，氧離子擴散過程受表面控制。因此，在放電過程中表面氧空位被氧離子快速填充阻礙了氫離子從體相中脫出，所以晶格中殘留的氫離子破壞了高熵鈣鈦礦晶體結構，促使其在儲能過程中發生非晶化。

圖5.?5000次充放電循環后La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃的形貌和物相表征。5000次循環后電極上La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃的(a)?TEM圖，(b)?(亞)表面的HRTEM圖，(c)?體相的

HRTEM圖，(d)?SAED譜圖；5000次充放電循環中從碳紙脫落物質的(e)?TEM圖，(f)?結晶區域的HRTEM圖，(g)?非晶區域的HRTEM圖，(h)?SAED譜圖。? Acta?Materialia

解析：5000次循環后，電極上的La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃仍維持著球狀形貌，但是表面出現了La(OH)₃富集，而體相中仍維持著初始的鈣鈦礦晶體結構。但循環過程中，球狀La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃光滑的表面上會生成針狀物質，這些針狀物質在隨后的循環過程中逐漸轉變為絮狀，并從球狀La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃表面脫落，脫落物質主要以錳氧化物和Fe(OH)₃為主。同時電解液中也出現了高濃錳離子和鐵離子。這表明B位陽離子的滲出使得La(OH)₃富集在La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃表面進而阻礙電解液中離子與基體接觸導致其循環過程中比容量下降。

圖6.?表面氧物種演化及能量儲存機理：(a)?La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃在1.23 V和0 V下ORR每一步的自由能，(b)?(210)晶面上ORR過程示意圖。充電過程示意圖：(c)?電極表面羥基化和水電離；(d)?氧陰離子脫出和氫離子嵌入。放電過程示意圖：(e)?氧陰離子嵌入和氫離子脫出；(f)?脫出氫離子與表面羥基或內亥姆霍茲層的OH^?反應生成水。? Acta?Materialia

解析：而在充電過程中，負極La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃表面涉及ORR副反應，所以表面存在氧物種的演化。由于表面氧物種演化過程中，B位金屬陽離子周圍的氧配位環境不斷改變，使得B位陽離子與基體之間金屬?氧鍵的鍵長被拉升，所以B位陽離子與基體之間的結合力減弱，出現陽離子滲出現象。所以在體相中氫離子的殘余應力和B位陽離子滲出的共同作用下，La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃高熵鈣鈦礦結構氧化物在循環過程中出現儲能活性物質脫落，非活性La(OH)₃在表面富集，最終導致高熵鈣鈦礦結構氧化物在水系堿性電解液中的循環穩定性較差。

五、【成果啟示】

該工作選用La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃高熵鈣鈦礦結構氧化物作為研究對象，揭示了在水系堿性電解液中高熵氧化物可能涉及的一種雙離子嵌入脫出儲能機理。關注了氫離子和氧離子在高熵晶體結構中擴散動力學不平衡對電化學反應可逆性的影響，同時也研究了儲能過程中表面氧物種演化與陽離子滲出的內在關聯。最后該工作中基于所提出的雙離子嵌入脫出儲能理論制定了一些通過晶體結構設計和復合以提升高熵鈣鈦礦結構氧化物電化學性能的材料設計方案。該雙離子嵌入脫出儲能機理和高熵鈣鈦礦結構氧化物電極設計方案有望推動具有高性能的高熵氧化物電極材料研究進程。

原文詳情：H.S. Nan, K.X. Song, J. Xu, S.H. Lv, S.S. Yu, X.Y. Hu^*?and H.W. Tian^*, Dual-ion (de)intercalation into high-entropy perovskite oxides for aqueous alkaline battery-supercapacitor hybrid devices, Acta Materialia, 2023, 257, 119174.

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119174

(50 days' free access: https://authors.elsevier.com/a/1hStY4r9SUTMrw)

六、【作者簡介】

該論文的第一作者為吉林大學材料科學與工程學院在讀博士生南浩善，通訊作者為田宏偉教授和胡小穎教授。

通訊作者：胡小穎，理學博士、吉林省三級教授、吉林省有突出貢獻專家(2020年)、吉林省人才政策2.0版首批D+人才(2021年)、吉林省第八批拔尖創新人才二層次(2021年)、長春大學省級優勢特色學科研究方向帶頭人。在Acta Mater.、Energy Storage Mater、J. Energy Chem.等國際知名期刊發表SCI論文78篇，他引1800次(h-index = 23)，3篇論文入選ESI高被引論文。主持國家自然科學基金項目兩項、吉林省科技廳項目4項、吉林省發改委項目1項，吉林省教育廳項目1項。榮獲獲吉林省自然科學二等獎1項、三等獎2項。擔任長春理工大學兼職博士研究生導師、吉林省檢測技術學會常務理事，吉林省大學生物理學術競賽專家委員會委員，中國化學學會會員等。兼任ACS Appl. Mater. Inter.、J. Am. Ceram. Soc.等多個國際知名SCI期刊特邀審稿人。

聯系郵箱：huxy@ccu.edu.cn

通訊作者：田宏偉，工學博士、吉林大學“唐敖慶學者”英才教授、博士生導師。國家自然科學基金通訊評審專家、教育部青年人才計劃通訊評審專家。主要從事能源轉換和存儲材料的研究工作，主持國家自然科學基金項目、國防項目等省部級以上科研課題10項。以第一作者(通訊作者)在Acta Mater.、Adv. Funct. Mater.、Appl Catal. B-Environ.等上發表SCI收錄論文135篇，他引3300次(h-index = 30)，6篇論文入選ESI高被引論文，2019年獲英國皇家化學學會TOP 1%高被引作者，獲授權國家發明專利18件。獲得吉林省科技進步一等獎1項、自然科學一等獎和二等獎各1項。任Coordin. Chem. Rev.、Appl. Catal. B-Environ.、J. Energy Chem.等八十多種知名SCI期刊特邀審稿人；兼任Frontiers in Materials期刊客座副主編、Frontiers in Chemistry期刊評審編輯、中國化學會高級會員、中國儀表功能材料學會理事、吉林省檢測技術學會理事、東北地區X射線專業委員會委員、中國感光學會光催化專業委員會會員等。

聯系郵箱：tianhw@jlu.edu.cn